鋰離子電池用正極材料磷酸釩鋰的設(shè)計、合成和性能研究.pdf_第1頁
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文檔簡介

1、單斜結(jié)構(gòu)磷酸釩鋰(Li3V2(PO4)3)材料具有安全性好、操作電壓(4.8 V)和理論比容量(197 mAh g-1)高等優(yōu)點,成為鋰離子電池用正極材料研究熱點之一。然而 Li3V2(PO4)3電子電導(dǎo)率和離子擴散系數(shù)較低,限制了它在鋰離子電池中的應(yīng)用。針對這些缺點,本論文對 Li3V2(PO4)3材料進行了設(shè)計和優(yōu)化,制備了介孔、有序大孔、和納米球形結(jié)構(gòu)Li3V2(PO4)3材料,并且考察了Li3V2(PO4)3材料結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能

2、之間的關(guān)系。主要工作包括以下幾方面:
  采用溶膠凝膠法,合成了 Li3V2(PO4)3@CMK-3材料。Li3V2(PO4)3@CMK-3材料具有單斜晶體結(jié)構(gòu)和介孔形貌;Li3V2(PO4)3粒子尺寸小于50 nm,并且均勻分散在載體介孔碳CMK-3的表面和孔道中。與傳統(tǒng)的塊狀Li3V2(PO4)3/C材料相比,Li3V2(PO4)3@CMK-3材料具有更好的倍率容量和循環(huán)性能。Li3V2(PO4)3@CMK-3材料在3.0-4

3、.3 V電壓范圍內(nèi)、0.2 C倍率下的放電比容量為130.0 mAh g-1;在5和10 C倍率下,經(jīng)過300次循環(huán)后仍分別能得到95.4和73.5 mAh g-1的放電比容量,這主要歸因于Li3V2(PO4)3@CMK-3材料特殊的介孔結(jié)構(gòu)、納米尺度的Li3V2(PO4)3粒子和導(dǎo)電的CMK-3介孔碳。
  通過模板法,以三種不同粒徑的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)膠體晶粒(90 nm、145 nm和250 nm)為模板,合成了三

4、種孔徑的有序大孔形貌單斜結(jié)構(gòu)Li3V2(PO4)3/C材料(65 nm、120 nm和210 nm),系統(tǒng)考察了孔徑大小對Li3V2(PO4)3/C材料電化學(xué)性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)孔徑為210 nm的Li3V2(PO4)3/C材料展現(xiàn)了最好的電化學(xué)性能,在3.0-4.8 V范圍內(nèi)、0.1 C倍率下的放電比容量為189.4 mAh g-1,接近于此電壓下的理論放電比容量(197.0 mAh g-1);在0.5、1和5 C下100次循環(huán)后,容

5、量保持率仍分別能達到77.3%、71.2%和77.1%。這主要歸因于210 nm孔徑的Li3V2(PO4)3/C材料可以為鋰離子和電子的傳導(dǎo)提供更大的傳輸通道;同時材料中碳含量較為適宜,既可以增加材料的導(dǎo)電性,又不會限制本體Li3V2(PO4)3材料與電解液的接觸。
  為了進一步改善孔徑為210 nm的有序大孔形貌單斜結(jié)構(gòu)Li3V2(PO4)3/C的電化學(xué)性能,以模板法合成了一系列Ce3+摻雜的Li3V2-xCex(PO4)3/

6、C(x=0,0.01,0.03,0.05)材料,系統(tǒng)考察了 Ce3+摻雜量對 Li3V2(PO4)3材料結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能的影響。研究發(fā)現(xiàn),Ce3+摻雜并沒有改變 Li3V2(PO4)3/C材料單斜晶體結(jié)構(gòu)和有序大孔形貌。其中,Li3V1.97Ce0.03(PO4)3/C材料展現(xiàn)了最優(yōu)的電化學(xué)性能,在3.0-4.8 V電壓范圍內(nèi)、1和5 C倍率下的放電比容量分別為169.0和148.4 mAh g-1,100次循環(huán)后容量保持率分別為

7、87.5%和84.0%,遠遠高于未摻雜的Li3V2(PO4)3/C材料;在3.0-4.3 V電壓范圍內(nèi),0.5、1、2和5 C倍率下100次循環(huán)后,其容量保持率分別為99.2%、98.5%、96.5%和81.0%。根據(jù)電化學(xué)交流阻抗證實,當(dāng)Li3V2(PO4)3材料的V3+位用適量的Ce3+取代時,能有效地提高 Li3V2(PO4)3材料的鋰離子擴散系數(shù),從而改善了Li3V2(PO4)3/C材料的電化學(xué)性能。
  采用微乳法合成了

8、Li3V2(PO4)3/C材料。所合成的Li3V2(PO4)3/C材料具有純相單斜結(jié)構(gòu)和球形形貌;Li3V2(PO4)3/C粒子的尺寸約為100 nm,并且通過導(dǎo)電碳網(wǎng)絡(luò)互相連接在一起。Li3V2(PO4)3/C材料具有優(yōu)異的倍率容量和循環(huán)性能,在3.0-4.3 V和3.0-4.8 V電壓范圍內(nèi)、20 C下的放電比容量分別為110.1 mAh g-1和133.4 mAh g-1。在3.0-4.3 V、20 C倍率下經(jīng)過1400次循環(huán)后容

9、量保持率為92.5%;在3.0-4.8 V、20 C倍率下經(jīng)過1000次循環(huán)后的容量保持率為72.3%。這些優(yōu)異的電化學(xué)性能主要歸因于:首先,納米尺度的Li3V2(PO4)3可以減小鋰離子的擴散距離;其次,Li3V2(PO4)3粒子之間的孔隙可以提高材料和電解液的接觸;最后,導(dǎo)電碳網(wǎng)絡(luò)將Li3V2(PO4)3納米粒子互相連接在一起,不僅提高了材料的電導(dǎo)率,同時可以有效的防止Li3V2(PO4)3納米粒子在充放電過程的二次團聚。
 

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