外場(chǎng)刺激對(duì)光響應(yīng)及兩親性聚合物組裝體的微結(jié)構(gòu)-形狀調(diào)控.pdf

1、光響應(yīng)聚合物作為一類(lèi)可通過(guò)光的開(kāi)/關(guān)來(lái)控制光反應(yīng)過(guò)程的功能性聚合物受到人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注。聚合物材料的性能不僅取決于其組成，還與其形貌與結(jié)構(gòu)直接相關(guān)。因而，調(diào)控聚合物組裝體的形狀/結(jié)構(gòu)對(duì)其實(shí)際應(yīng)用具有重要的意義。對(duì)于光響應(yīng)聚合物，如何設(shè)計(jì)光響應(yīng)基團(tuán)及控制光照條件來(lái)制備具有特殊形貌結(jié)構(gòu)和功能的材料是人們目前亟待解決的問(wèn)題之一。
　　本論文基于光響應(yīng)聚合物聚[6-（4-甲氧基-4’氧偶氮苯）己基甲基丙烯酸酯]（PMMAzo）、聚（4-

2、乙烯基吡啶）-b-聚[6-（4-甲氧基-4’氧偶氮苯）己基甲基丙烯酸酯]（P4VP-b-PMMAzo）和聚（3-己基噻吩）-b-聚氧化乙烯（P3HT-b-PEO），研究了它們?cè)谌芤褐械慕M裝行為。通過(guò)微流控液滴技術(shù)、沉淀法及外場(chǎng)刺激（如光、pH）等方式實(shí)現(xiàn)了聚合物組裝體的可控制備，得到了具有特殊形狀結(jié)構(gòu)的組裝體。主要研究?jī)?nèi)容及結(jié)論包括：
　　1)尺寸均一PMMAzo微球的制備及其光致形變。采用微流控技術(shù)制備了PMMAzo光滑實(shí)心微球

3、，利用偏振光對(duì)其進(jìn)行照射，使聚合物分子鏈沿著偏振方向移動(dòng)，由此引起微球形貌的改變。通過(guò)改變微球初始尺寸、偏振光照時(shí)間、角度等，使球形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂腥缌~型、米粒型等新穎形貌的聚合物微球。在此基礎(chǔ)上，建立了微球尺寸與形變速率之間的關(guān)系，探討了輻照時(shí)間、角度等因素對(duì)微球形變結(jié)構(gòu)的影響。同時(shí)通過(guò)光致形變過(guò)程，誘導(dǎo)基體中無(wú)規(guī)分布的無(wú)機(jī)納米棒取向排列。使PMMAzo與均聚物PS共混制備得到了Janus結(jié)構(gòu)的微球，研究了兩者的比例以及光照角度對(duì)單側(cè)

4、光響應(yīng)的Janus微球形變過(guò)程的影響，揭示了光響應(yīng)形變與受限結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。此外，研究了PMMAzo中空微膠囊在偏振光照射下的形變過(guò)程，得到了中空橢球形膠囊。
　　2)溶液pH值和光對(duì)嵌段共聚物P4VP-b-PMMAzo的雙重響應(yīng)性。P4VP在不同pH值時(shí)可表現(xiàn)出不同的親疏水性質(zhì)，首先研究了不同組成的P4VP-b-PMMAzo在不同溶液pH值時(shí)的組裝行為。改變?nèi)橐阂旱沃兴鄍H值，觀察到不同的油/水界面行為，得到了如光滑實(shí)心微球、

5、表面粗糙微球、囊泡、無(wú)規(guī)片層等組裝體。降低溶液pH值還可使聚集體解組裝成片或是得到小尺寸微球。在UV光照條件下，研究了聚合物在不同pH溶液中的組裝過(guò)程，發(fā)現(xiàn)聚合物鏈中偶氮苯基團(tuán)順式和反式構(gòu)型在組裝過(guò)程中對(duì)組裝體的形貌有較大區(qū)別。結(jié)果表明，在pH和/或光作用下，不同嵌段比的P4VP-b-PMMAzo可得到不同的組裝結(jié)構(gòu)并表現(xiàn)出不同的解組裝能力和不同的光致形變能力。綜上，改變聚合物的嵌段比、水溶液pH值、光照波長(zhǎng)等條件可以調(diào)控聚合物組裝體的

6、形貌。
　　3)表面活性劑SDS與嵌段聚合物P4VP-b-PMMAzo的相互作用對(duì)組裝體結(jié)構(gòu)的影響。SDS與P4VP鏈段存在絡(luò)合作用可以使P4VP鏈段由疏水性轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性，因而在不同組成嵌段聚合物和不同濃度SDS作用下可得到不同的組裝結(jié)構(gòu)，如光滑實(shí)心微球、多孔微球、納米顆粒等。水溶液中的SDS還可與形成的聚合物微球中的P4VP鏈段發(fā)生絡(luò)合作用，使得微球解組裝轉(zhuǎn)變?yōu)楸∑?、薄壁囊泡甚至納米球等形貌。此外，在UV與SDS雙重作用下，順式

7、構(gòu)型的偶氮苯聚合物也表現(xiàn)出了與反式構(gòu)型不同的組裝結(jié)構(gòu)。
　　4)溶劑性質(zhì)對(duì)P3HT-b-PEO組裝結(jié)構(gòu)的影響。將不良溶劑加入到P3HT-b-PEO溶液中可誘導(dǎo)P3HT經(jīng)π-π堆積的結(jié)晶驅(qū)動(dòng)自組裝形成以P3HT為核的納米纖維。通過(guò)不同的混合溶劑來(lái)調(diào)節(jié)溶劑的Flory-Huggins參數(shù)，從而調(diào)控纖維的直徑與長(zhǎng)度。此外，超聲過(guò)程可以在不良溶劑含量比例大時(shí)使納米纖維斷裂，從而進(jìn)一步調(diào)控纖維長(zhǎng)度。本研究為制備具有可調(diào)結(jié)構(gòu)的共軛嵌段聚合物組