基于氫鍵構筑的含氮雜環(huán)超分子晶體結構及其理論研究.pdf

1、超分子化學是以非共價鍵相互作用為驅(qū)動力的高度交叉的學科，近年來發(fā)展迅猛并充滿活力。在非共價鍵相互作用中，氫鍵因其強度、方向性和可預測性，被稱為“超分子中的萬能作用”，也是晶體工程中最常用的“工具”?；パa的功能性基團具有較強的分子間相互作用的識別位點，在構筑超分子有機晶體中表現(xiàn)出很強的反應能力和活性，含氮雜環(huán)化合物因含具有孤對電子的N原子，大多能夠成為氫鍵優(yōu)良的受體并具有較強的配位能力，成為晶體學家們研究中最感興趣的材料之一?；跉滏I構筑

2、的含氮雜環(huán)超分子晶體結構及其理論研究具有重要意義。采用常規(guī)的溶液和溶劑熱合成法，以布朗斯特酸(HA)和堿(B)為主要原料，合成了五個系列的含氮超分子化合物，并系統(tǒng)地研究了它們的晶體結構，探索其分子間相互作用，以及氫鍵在晶體堆積中所起的作用。同時運用量子化學中的密度泛函理論的B3LYP方法計算了含氮超分子體系中堿組分的電荷分布、靜電勢和質(zhì)子親和能，借助MarvinSketch軟件對超分子體系中各反應組分的pKa進行計算，以期通過理論計算來

3、進一步預測或解釋實驗結果。
　　本研究主要內(nèi)容包括：⑴設計含有互補的功能性基團-NH2和-COOH作為超分子構筑單元，引入不同的一級胺分別與3，5-二硝基苯甲酸反應，制備了3個超分子鹽和1個共晶，酸堿組分pKa的計算很好地解釋了化合物1-3以鹽的形式存在而4以中性共晶的形式存在。通過量子化學計算表明質(zhì)子化位點是一級胺，并且進一步分析出堿組分接受質(zhì)子的能力?；衔?和2具有相近的晶體結構，在羧基陰離子和胺基陽離子之間形成氫鍵鏈，3和

4、4沒有形成類似的結構，但在胺組分內(nèi)分別產(chǎn)生了四個分子首尾相接的“中國結”狀結構和單鏈結構，胺組分結構中微小的變化會對超分子的晶體結構產(chǎn)生較大的影響。⑵合成了3個超分子鹽，密度泛函理論對其電荷分布和靜電勢進行計算，說明質(zhì)子化位點為吡啶氮而不是中間的二級胺，這與實驗結果一致。該二級胺具有兩個距離非常近的堿性位點（吡啶氮），質(zhì)子化后通過氫鍵N-H+…N相互作用產(chǎn)生了分子內(nèi)氫鍵環(huán)S(6)，因此可以被用作質(zhì)子海綿，它的質(zhì)子親和能值為247.72

5、kcal·mol-1（超過了超堿的定義值245 kcal·mol-1），表明2，2'-二吡啶胺同時還是超堿。雖然芳香酸的結構變化改變了最終產(chǎn)物的晶體結構，但卻沒有影響到胺陽離子的分子內(nèi)氫鍵作用。⑶選擇脂肪族羧酸D-和L-酒石酸分別與1-（2-嘧啶基）哌嗪反應，得到了2個高度相似的晶體結構，通過量子化學計算哌嗪組分的電荷分布和靜電勢，再結合反應各組分的pKa值，我們預測反應中將發(fā)生單質(zhì)子轉移，并且哌嗪氮原子比嘧啶環(huán)上的兩個氮原子更容易被質(zhì)

6、子化，晶體結構解析證實了這個推測。熱分析表明它們在158℃和175℃附近出現(xiàn)不可逆相變，分別對應于失水和熔點;介電常數(shù)分析顯示溫度高于80℃后會出現(xiàn)低頻熱波動。盡管對映異構體D-和L-酒石酸的引入，使化合物1和2均結晶在手性空間群P212121，但是它們窒溫下的鐵電行為表現(xiàn)得不夠明顯。⑷探索了不同的無機酸（HNO3、H3PO4、 HI、HPF6、HBF4和H2SO4）對彎曲的二吡啶基化合物（2,5-二(4-吡啶)-1，3，4-噁二唑）在

7、超分子自組裝中的影響。在不同的無機陰離子（NO3-、HPO42-、I3-/I-、PF6、BF4-和SO42-）的輔助下，我們合成了7個超分子鹽。這些陰離子具有不同的性質(zhì)和空間結構，是影響晶體結構的主要因素，它們通過氫鍵、陰離子…π作用以及π…π作用與噁二唑陽離子共同構建了具有各種各樣拓撲結構的超分子。利用密度泛函理論對2，5-二（4-吡啶）-1，3，4-噁二唑的電荷分布、靜電勢和質(zhì)子親和能進行計算，深化我們對該反應體系中超分子自組裝過程

8、的理解。⑸選取了兩個吡啶基化合物，1-(4-吡啶基)哌嗪和4-吡咯烷基吡啶，分別與多種無機酸（HCl、HBr、HI、HNO3、HClO4、HIO4、H2SO4和H3PO4）反應，發(fā)現(xiàn)只有四面體空間構型的陰離子（H2PO4-、ClO4-和IO4-）能夠輔助吡啶基化合物形成超分子鹽，從而表明這兩種吡啶基化合物更傾向于與四面體構型的含氧陰離子共結晶，電荷分散的陰離子更容易與其形成超分子鹽。pKa的計算證實了無機酸有足夠強的酸性使含有吡啶基的堿