基于氫鍵構(gòu)筑的含氮雜環(huán)超分子晶體結(jié)構(gòu)及其理論研究.pdf

1、超分子化學(xué)是以非共價鍵相互作用為驅(qū)動力的高度交叉的學(xué)科，近年來發(fā)展迅猛并充滿活力。在非共價鍵相互作用中，氫鍵因其強度、方向性和可預(yù)測性，被稱為“超分子中的萬能作用”，也是晶體工程中最常用的“工具”?；パa的功能性基團(tuán)具有較強的分子間相互作用的識別位點，在構(gòu)筑超分子有機(jī)晶體中表現(xiàn)出很強的反應(yīng)能力和活性，含氮雜環(huán)化合物因含具有孤對電子的N原子，大多能夠成為氫鍵優(yōu)良的受體并具有較強的配位能力，成為晶體學(xué)家們研究中最感興趣的材料之一。基于氫鍵構(gòu)筑

2、的含氮雜環(huán)超分子晶體結(jié)構(gòu)及其理論研究具有重要意義。采用常規(guī)的溶液和溶劑熱合成法，以布朗斯特酸(HA)和堿(B)為主要原料，合成了五個系列的含氮超分子化合物，并系統(tǒng)地研究了它們的晶體結(jié)構(gòu)，探索其分子間相互作用，以及氫鍵在晶體堆積中所起的作用。同時運用量子化學(xué)中的密度泛函理論的B3LYP方法計算了含氮超分子體系中堿組分的電荷分布、靜電勢和質(zhì)子親和能，借助MarvinSketch軟件對超分子體系中各反應(yīng)組分的pKa進(jìn)行計算，以期通過理論計算來

3、進(jìn)一步預(yù)測或解釋實驗結(jié)果。
　　本研究主要內(nèi)容包括：⑴設(shè)計含有互補的功能性基團(tuán)-NH2和-COOH作為超分子構(gòu)筑單元，引入不同的一級胺分別與3，5-二硝基苯甲酸反應(yīng)，制備了3個超分子鹽和1個共晶，酸堿組分pKa的計算很好地解釋了化合物1-3以鹽的形式存在而4以中性共晶的形式存在。通過量子化學(xué)計算表明質(zhì)子化位點是一級胺，并且進(jìn)一步分析出堿組分接受質(zhì)子的能力?；衔?和2具有相近的晶體結(jié)構(gòu)，在羧基陰離子和胺基陽離子之間形成氫鍵鏈，3和

4、4沒有形成類似的結(jié)構(gòu)，但在胺組分內(nèi)分別產(chǎn)生了四個分子首尾相接的“中國結(jié)”狀結(jié)構(gòu)和單鏈結(jié)構(gòu)，胺組分結(jié)構(gòu)中微小的變化會對超分子的晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大的影響。⑵合成了3個超分子鹽，密度泛函理論對其電荷分布和靜電勢進(jìn)行計算，說明質(zhì)子化位點為吡啶氮而不是中間的二級胺，這與實驗結(jié)果一致。該二級胺具有兩個距離非常近的堿性位點（吡啶氮），質(zhì)子化后通過氫鍵N-H+…N相互作用產(chǎn)生了分子內(nèi)氫鍵環(huán)S(6)，因此可以被用作質(zhì)子海綿，它的質(zhì)子親和能值為247.72

5、kcal·mol-1（超過了超堿的定義值245 kcal·mol-1），表明2，2'-二吡啶胺同時還是超堿。雖然芳香酸的結(jié)構(gòu)變化改變了最終產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)，但卻沒有影響到胺陽離子的分子內(nèi)氫鍵作用。⑶選擇脂肪族羧酸D-和L-酒石酸分別與1-（2-嘧啶基）哌嗪反應(yīng)，得到了2個高度相似的晶體結(jié)構(gòu)，通過量子化學(xué)計算哌嗪組分的電荷分布和靜電勢，再結(jié)合反應(yīng)各組分的pKa值，我們預(yù)測反應(yīng)中將發(fā)生單質(zhì)子轉(zhuǎn)移，并且哌嗪氮原子比嘧啶環(huán)上的兩個氮原子更容易被質(zhì)

6、子化，晶體結(jié)構(gòu)解析證實了這個推測。熱分析表明它們在158℃和175℃附近出現(xiàn)不可逆相變，分別對應(yīng)于失水和熔點;介電常數(shù)分析顯示溫度高于80℃后會出現(xiàn)低頻熱波動。盡管對映異構(gòu)體D-和L-酒石酸的引入，使化合物1和2均結(jié)晶在手性空間群P212121，但是它們窒溫下的鐵電行為表現(xiàn)得不夠明顯。⑷探索了不同的無機(jī)酸（HNO3、H3PO4、 HI、HPF6、HBF4和H2SO4）對彎曲的二吡啶基化合物（2,5-二(4-吡啶)-1，3，4-噁二唑）在

7、超分子自組裝中的影響。在不同的無機(jī)陰離子（NO3-、HPO42-、I3-/I-、PF6、BF4-和SO42-）的輔助下，我們合成了7個超分子鹽。這些陰離子具有不同的性質(zhì)和空間結(jié)構(gòu)，是影響晶體結(jié)構(gòu)的主要因素，它們通過氫鍵、陰離子…π作用以及π…π作用與噁二唑陽離子共同構(gòu)建了具有各種各樣拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的超分子。利用密度泛函理論對2，5-二（4-吡啶）-1，3，4-噁二唑的電荷分布、靜電勢和質(zhì)子親和能進(jìn)行計算，深化我們對該反應(yīng)體系中超分子自組裝過程

8、的理解。⑸選取了兩個吡啶基化合物，1-(4-吡啶基)哌嗪和4-吡咯烷基吡啶，分別與多種無機(jī)酸（HCl、HBr、HI、HNO3、HClO4、HIO4、H2SO4和H3PO4）反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)只有四面體空間構(gòu)型的陰離子（H2PO4-、ClO4-和IO4-）能夠輔助吡啶基化合物形成超分子鹽，從而表明這兩種吡啶基化合物更傾向于與四面體構(gòu)型的含氧陰離子共結(jié)晶，電荷分散的陰離子更容易與其形成超分子鹽。pKa的計算證實了無機(jī)酸有足夠強的酸性使含有吡啶基的堿