硫代蒽醌類化合物合成及對(duì)自由基聚合的引發(fā)和調(diào)控效果研究.pdf

1、作為近幾十年高分子領(lǐng)域熱點(diǎn)，活性自由基聚合實(shí)現(xiàn)了具有可控分子量及分布、復(fù)雜拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和官能團(tuán)分布的聚合物的精確合成。然而，目前報(bào)道的活性自由基聚合體系復(fù)雜，成本高昂，存在環(huán)境毒性，或者用來(lái)控制反應(yīng)的鏈轉(zhuǎn)移劑有味道，因此亟需開(kāi)發(fā)一種環(huán)境友好、成本低廉且控制效果良好的活性自由基聚合新體系。
　　本文主要合成了兩種含硫的蒽醌類化合物，基于硫酮調(diào)控的活性自由基聚合(TKMP)的機(jī)理假設(shè)，研究其能否在更加溫和的條件下實(shí)現(xiàn)對(duì)自由基聚合過(guò)程的活性

2、調(diào)控。由于TKMP聚合體系無(wú)需添加任何金屬催化劑，且沒(méi)有味道，有非常廣泛的工業(yè)應(yīng)用潛力。主要研究?jī)?nèi)容如下:
　　首先，設(shè)計(jì)并首次合成了含蒽環(huán)的硫代化合物9，10-二硫代苯乙基蒽(BPTA)。利用勞森試劑對(duì)蒽醌硫代形成聚合物，而后硼氫化鈉還原再烷基化的方法合成BPTA，并用柱層析的方法進(jìn)行分離。通過(guò)核磁氫譜和碳譜分析，觀測(cè)到蒽環(huán)及取代基各位置的氫核吸收峰，符合BPTA的結(jié)構(gòu)。紫外的表征也同樣可以證明BPTA的結(jié)構(gòu)。
　　分別研

3、究了BPTA在MMA和St的熱聚合體系和MMA的光聚合體系溶液聚合的引發(fā)和調(diào)控特性。熱聚合通過(guò)在70、80和90℃不同溫度下及THF、DMF、甲苯和苯甲醚四種溶劑中，嘗試單體濃度10％和30％并定時(shí)取樣進(jìn)行聚合的檢測(cè);光聚合在可見(jiàn)光環(huán)境中THF和DMF為溶劑對(duì)MMA單體進(jìn)行10％、30％和50％三種單體濃度的嘗試。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，BPTA可以有效的引發(fā)MMA和St的熱聚合，但對(duì)光聚合引發(fā)難度較大;從溶劑的選擇看，THF和DMF可以得到較高的轉(zhuǎn)

4、化率;由于未觀察到分子量隨時(shí)間逐漸升高且PDI逐漸下降的規(guī)律，說(shuō)明BPTA對(duì)MMA和St的聚合調(diào)控效果均不甚理想。
　　嘗試不同的路徑合成單硫代蒽醌(MTAQ)，最終通過(guò)利用鄰苯二甲酰亞與一氯化硫取代得到二硫代鄰苯二甲酰亞胺，后與蒽酮進(jìn)行反應(yīng)得到單硫代蒽醌晶體。對(duì)MTAQ在MMA和St的熱聚合體系進(jìn)行引發(fā)和調(diào)控效果的研究，通過(guò)在60、70、80和90℃下、DMF、甲苯和THF三種溶劑中，利用10％和30％兩種單體濃度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果