CNTs誘導(dǎo)PBS-PVDF相容共混物結(jié)晶與相分離行為及其性能研究.pdf

1、聚合物共混改性是開發(fā)具有優(yōu)異性能的聚合物材料的重要途徑。對(duì)于熔體均相的相容共混體系，可以通過調(diào)控體系的相容和相分離行為，對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，最終實(shí)現(xiàn)對(duì)宏觀性能的精準(zhǔn)調(diào)控。其中，結(jié)晶/結(jié)晶的相容共混物因其兩組分都具有結(jié)晶性，通過調(diào)控結(jié)晶和相分離的作用機(jī)制，賦予材料更豐富有趣的晶體結(jié)構(gòu)以及兩相結(jié)構(gòu)，受到越來越多研究者的關(guān)注。近些年來，大量研究表明，納米粒子引入到含結(jié)晶性組分的共混物中，受納米粒子的種類、尺寸、表面官能化以及含量影響，共混物

2、的結(jié)晶和相分離行為呈現(xiàn)出不同的變化規(guī)律。碳納米管(Carbon nanotubes，CNTs)作為典型的一維納米粒子，具有大的比表面積、長徑比且與聚合物基體間的相互作用較強(qiáng)?？梢灶A(yù)期，將CNTs引入到結(jié)晶/結(jié)晶的相容共混物中，鑒于CNTs與兩組分親和力的差異，一方面，CNTs表面選擇性吸附與之親和力較強(qiáng)組分的分子鏈，引起局部的濃度波動(dòng);另一方面，CNTs可以誘導(dǎo)結(jié)晶性聚合物結(jié)晶，改變體系的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)進(jìn)程。因此，CNTs的引入將對(duì)體系的結(jié)

3、晶和相分離的作用機(jī)制產(chǎn)生重要的影響。
　　本論文旨在探索CNTs對(duì)聚丁二酸丁二醇酯(Poly(butylene succinate)，PBS)/聚偏氟乙烯(Poly(vinylidene fluoride)，PVDF)相容共混物的結(jié)晶和相分離行為的影響，進(jìn)而深入探討通過結(jié)晶行為調(diào)控所形成的晶體結(jié)構(gòu)對(duì)介電性能的影響機(jī)制。通過將表面羧基化CNTs引入PBS/PVDF結(jié)晶/結(jié)晶的相容共混物中，制備出PBS/PVDF/CNT三元納米復(fù)合材

4、料;首先，通過動(dòng)態(tài)流變學(xué)方法研究熔體狀態(tài)下CNTs對(duì)共混體系相分離行為的影響;其次，系統(tǒng)地研究降溫結(jié)晶的過程中，CNTs對(duì)于兩組分的成核效率、結(jié)晶速率以及晶體形態(tài)的作用機(jī)制;最后，以CNTs對(duì)PBS/PVDF相容共混物的結(jié)晶和相分離行為的變化規(guī)律為研究基礎(chǔ)，探索了通過結(jié)晶行為調(diào)控所構(gòu)建的多級(jí)隔離結(jié)構(gòu)對(duì)材料介電性能的影響及其作用機(jī)制。主要得到以下結(jié)論:
　　(1)通過一步法熔融共混制備PBS/PVDF/CNT納米復(fù)合材料。形貌表征發(fā)

5、現(xiàn)，基體呈均相結(jié)構(gòu)，CNTs在基體中均勻分散。界面張力計(jì)算發(fā)現(xiàn)，在熔體狀態(tài)CNTs表面同時(shí)吸附少量PVDF和PBS分子鏈，其中PVDF分子鏈略多。動(dòng)態(tài)流變學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，CNTs的引入有利于提高PBS/PVDF相容體系的相分離溫度，減緩相分離進(jìn)程。這是由于CNTs引入共混物后充當(dāng)類似物理纏結(jié)點(diǎn)的作用，有利于提高體系的纏結(jié)密度和相的穩(wěn)定性進(jìn)而導(dǎo)致相分離溫度升高。
　　(2)通過兩步法熔融共混制備PBS/PVDF/CNT納米復(fù)合材料。界面

6、張力計(jì)算發(fā)現(xiàn)，CNTs與PBS之間的親和力最強(qiáng)，其次是PBS與PVDF分子鏈之間的親和力。非等溫結(jié)晶行為研究表明，一方面，在降溫過程中CNTs的引入可以同時(shí)誘導(dǎo)PVDF和PBS組分結(jié)晶，但對(duì)PBS組分結(jié)晶的影響更顯著。另一方面，相比于PVDF/CNT、PBS/CNT的二元體系，三元體系中CNTs的成核能力受到抑制，成核效率顯著降低。這是由于在兩步熔融共混時(shí)，PBS不斷將母料中先吸附在CNTs表面的PVDF分子鏈剝落下來，導(dǎo)致CNTs表面

7、大部分區(qū)域吸附的是PBS的分子鏈，誘導(dǎo)其成核結(jié)晶。少量殘余的PVDF依然可以在CNTs表面成核結(jié)晶。等溫結(jié)晶行為研究表明，CNTs引入后，PVDF和PBS組分成核密度提高，結(jié)晶速率顯著加快。相比于PVDF/CNT、PBS/CNT的二元體系，三元體系中CNTs對(duì)各組分的成核能力受限得到驗(yàn)證。此外，受CNTs表面選擇性吸附行為的影響，CNTs的引入使體系內(nèi)產(chǎn)生濃度波動(dòng)，誘導(dǎo)體系發(fā)生微相分離。
　　(3)首先，通過調(diào)控PBS的含量，制備

8、了一系列不同組成比的PBS/PVDF/CNT納米復(fù)合材料，采用SEM表征發(fā)現(xiàn)，在非等溫結(jié)晶過程中，相比于PVDF/CNT二元體系，相容的PBS組分的引入有利于提高CNTs的分散程度。介電性能測試表明，PBS組分的引入可以顯著提高復(fù)合材料的介電性能。其次，相比于非等溫結(jié)晶，等溫結(jié)晶可以大幅度提高復(fù)合材料的介電性能。進(jìn)一步分析表明，非等溫結(jié)晶過程中CNTs在基體中均勻分布，而等溫結(jié)晶過程中CNTs分布在PVDF晶體的片晶束之間和球晶之間區(qū)域