胺-苯并噁嗪縮合反應(yīng)機(jī)理及其熱固性樹(shù)脂性能的研究.pdf

1、苯并噁嗪樹(shù)脂是在酚醛樹(shù)脂基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的新型熱固性樹(shù)脂，具有諸多優(yōu)點(diǎn)：熔融粘度低，聚合時(shí)無(wú)小分子副產(chǎn)物放出，制品孔隙率低，固化時(shí)無(wú)體積收縮，吸濕率低，高Tg，優(yōu)良的阻燃性、熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能和介電性能，靈活的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)性。苯并噁嗪樹(shù)脂被廣泛應(yīng)用在電子封裝材料、航空工業(yè)、復(fù)合材料基體、阻燃材料、涂料等眾多領(lǐng)域，成為替代環(huán)氧樹(shù)脂和酚醛樹(shù)脂的熱固性樹(shù)脂新秀。但是苯并噁嗪固化產(chǎn)物性脆，且其固化溫度較高、固化時(shí)間較長(zhǎng)，嚴(yán)重限制了其生產(chǎn)應(yīng)用，必須

2、加以改良。
　　本研究嘗試以胺類作為苯并噁嗪的固化劑，以期達(dá)到降低苯并噁嗪固化溫度，縮短固化時(shí)間，同時(shí)改善其性能的目的。
　　本課題首先以雙酚A、苯胺和多聚甲醛為原料，采用無(wú)溶劑法合成雙酚A型苯并噁嗪?jiǎn)误w（BA-a），以愈創(chuàng)木酚、十二胺和甲醛水溶液為原料，采用溶劑法合成十二胺-愈創(chuàng)木酚型苯并噁嗪?jiǎn)误w（G-a），并用FTIR、1H-NMR確認(rèn)其分子結(jié)構(gòu)。
　　我們選用五種胺類固化劑與上述苯并噁嗪?jiǎn)误w反應(yīng)，研究了各種反應(yīng)體

3、系的反應(yīng)活性，反應(yīng)機(jī)理及固化產(chǎn)物的材料性能。
　　用錐板粘度計(jì)分別測(cè)試了胺/苯并噁嗪固化體系在120℃、150℃下恒溫固化過(guò)程中的粘度變化，并由此獲得其凝膠時(shí)間數(shù)據(jù)。結(jié)果表明胺類對(duì)苯并噁嗪開(kāi)環(huán)具有明顯的促進(jìn)效果，其凝膠時(shí)間大大縮短了4~60倍，其中以間苯二胺的效果最為明顯，縮短了60倍。示差掃描量熱儀（DSC）數(shù)據(jù)也表明胺的加入，使苯并噁嗪的固化活性大大提高，這將有利于苯并噁嗪樹(shù)脂的成型加工。
　　通過(guò)對(duì)胺/BA-a固化產(chǎn)物

4、進(jìn)行熱重分析（TGA）、拉伸斷裂強(qiáng)度分析、動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（DMA）及適用期分析，得出結(jié)論，胺/BA-a體系的熱穩(wěn)定性較好，機(jī)械強(qiáng)度較純BA-a樹(shù)脂有所增強(qiáng)，適用期仍能達(dá)到3個(gè)月以上。
　　我們進(jìn)一步對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行探究。經(jīng)測(cè)試胺/苯并噁嗪體系活化能（Ea），對(duì)單官能團(tuán)芐胺/G-a體系進(jìn)行1H-NMR及HPLC分析，并對(duì)己二胺/BA-a體系進(jìn)行FTIR監(jiān)測(cè)分析，我們提出胺/苯并噁嗪縮合反應(yīng)機(jī)理為：伯胺胺基上的孤對(duì)電子進(jìn)攻噁嗪環(huán)上的C原

5、子，形成氧原子帶負(fù)電，氮原子帶正電的雙離子結(jié)構(gòu)（INT1），進(jìn)一步質(zhì)子轉(zhuǎn)移形成另一種中間體（INT2）和產(chǎn)物（P1）；兩種中間體受熱不穩(wěn)定，分別分解為亞胺離子 IM1和 IM2， IM1和 IM2易與芳香環(huán)或酚羥基反應(yīng)，通過(guò)親電取代反應(yīng)生成 P2和 P3；INT1和 INT2在第一步反應(yīng)中是相互競(jìng)爭(zhēng)的，它們的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)取決于季胺基的穩(wěn)定性，決定了固化過(guò)程的途徑和固化樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)（P2或 P3）。
　　本研究以胺類作為苯并噁嗪固化劑，提