新能源材料結構和性能的同步輻射研究.pdf

1、隨著全球經濟和技術的快速發(fā)展，能源和環(huán)境已然成為國際社會面臨最為嚴峻的兩大基本問題。優(yōu)化能源結構，發(fā)展高效的低碳清潔新能源是當今世界可持續(xù)發(fā)展的重要方向和途徑。新能源材料作為新能源開發(fā)利用的關鍵，目前仍然處于蓄力發(fā)展階段，還存在有轉換效率低、能量密度低以及成本高等諸多問題。進一步拓展新能源材料的種類，選擇合適的模型材料體系研究它們的結構、組成、性能之間的關系，對提升新能源生產利用水平以及實現(xiàn)其廣泛應用都具有重要意義。
　　本論文通

2、過設計合成單原子催化劑和原子層厚度超薄納米片作為研究高效新能源材料的切入點，明確其結構和性能之間的關系，旨在為優(yōu)化設計新能源材料提供新的認識和思路。首先合成單活性位點鈷/氮化碳光催化劑，實現(xiàn)高效、自發(fā)的太陽光驅動全解水產氫，并揭示其內在機制在于能有效地分離光生電子-空穴對。其次制備出原子層厚度金屬錫超薄納米片用于高效電催化還原二氧化碳，結合同步輻射X射線吸收精細結構譜學(XAFS)和電化學表征揭示其表面配位不飽和結構是有效穩(wěn)定CO2還原

3、中間體CO2-的關鍵。我們還利用原位XAFS實驗技術揭示了1cFe-Pt/SiO2催化劑中Fe的單原子結構，深入研究了其對一氧化碳選擇性氧化(PROX)催化反應的高活性機理。本論文的具體研究內容如下:
　　1、單原子鈷/氮化碳的光催化全解水研究
　　光解水過程包含著復雜的多電子、多步驟反應，對催化劑材料的要求非常高，目前大多數(shù)光催化劑在沒有犧牲劑的情況下很難實現(xiàn)全解水。本論文通過精確設計和構建一種單活性位點的鈷/氮化碳光催化

4、劑，來分離光生電子和空穴對，實現(xiàn)高效的全解水性能。利用氮化碳材料的空間限域效應合成原子級分散的復合結構，同步輻射XAFS和高角環(huán)形暗場像(HAADF-STEM)明確它形成了單位點的Co1-P4原子結構，紫外可見漫反射光譜(UV-vis DRS)和同步輻射光電子能譜(SRPES)表征結果證實該復合結構在電子能帶結構中形成了特殊中間態(tài)，它不僅極大地提高了材料的可見光吸收，而且能有效抑制光生電子-空穴對復合，成功將光生載流子壽命提高了約20倍

5、。該光催化劑在模擬太陽光照、不加犧牲劑和貴金屬的條件下全解水產氫速率達410.3μmol h-1 g-1，其中500 nm波長處量子效率達到2.2％。
　　2、原子層厚度錫納米片的電還原二氧化碳研究
　　超薄納米片材料因為特殊的二維電子限域效應，具有一系列特殊的物理和化學屬性。本論文設計和制備出石墨烯限域二維Sn納米片的類三明治結構，厚度僅為1.4 nm。將其作為電催化劑還原CO2，在-1.8 Vvs.SCE（飽和甘汞電極）

6、的電極電勢條件下，電流密度達到21.1 mA cm-2，分別是Sn塊材，15 nm Sn顆粒以及15 nm Sn顆粒/石墨烯物理混合物的13、2.5和2倍。通過對SnK邊XAFS譜的分析和計算表明，Sn納米片中Sn的近鄰配位相比于Sn塊材和納米顆粒明顯降低，存在明顯的不飽和配位，最近鄰Sn-Sn配位數(shù)從2.0和4.0分別減小為1.4和2.7。電化學測試進一步揭示該不飽和配位可以有效穩(wěn)定CO2還原中間體CO2-，這為設計高效CO2還原電催

7、化劑提供了重要的實驗依據(jù)。
　　3、單原子Fe1-Pt/SiO2的一氧化碳選擇性氧化(PROX)研究
　　原位XAFS技術是研究催化反應過程中動態(tài)催化劑結構變化的一種非常重要的方法，但通常情況下，它給出的是催化體系中所有吸收原子周圍局域結構排布的平均信息，選擇性分離獲取催化劑表界面活性中心結構仍然面臨著極大挑戰(zhàn)。單原子催化劑在表現(xiàn)出高活性的同時還具有均一分散的催化活性位點，為原位XAFS研究結構和性能關系提供了簡化的理想模型

8、。本論文利用原子層沉積技術精確制備了1cFe-Pt/SiO2單原子催化劑用于PROX反應，在198-380 K溫度區(qū)間實現(xiàn)了CO氧化的100％的選擇性和轉化率轉化。基于原位同步輻射XAFS技術監(jiān)測到在室溫H2條件下1cFe-Pt/SiO2中的Fe3+就可以被還原為Fe2+，并明確不同價態(tài)的Fe離子都主要以單原子形式存在。同時首次觀察到在PROX反應條件下的活性位點是原子級分散的Pt-Fe1(OH)3物種，結合密度泛函理論計算進一步證實正