金屬鐵與電解法還原難降解有機物反應(yīng)機理和影響因素的研究.pdf

1、難降解有機物由于其生物毒性和難生物降解性，進入環(huán)境中會產(chǎn)生嚴(yán)重的污染。已有研究表明還原處理可有效去除難降解有機物，提高其可生化性。本論文采用零價鐵還原、催化鐵還原和電解還原法對以2，4.二硝基甲苯(DNT)為代表的難降解有機物進行了還原降解研究。重點研究了各種還原降解方法的影響因素、處理效果、反應(yīng)機理和歷程，以探索有效的非生物降解處理技術(shù)。 零價鐵作為較活潑的金屬，可以對2,4-~肖基甲苯產(chǎn)生還原降解作用。零價鐵粉還原降解的影響

2、因素包括零價鐵粉的表面性質(zhì)、溶解氧、溶液的pH值、有機物初始濃度和化學(xué)結(jié)構(gòu)等。研究表明，零價鐵表面酸洗活化后對還原處理效率影響顯著；溶液中的溶解氧競爭金屬鐵腐蝕所提供的電子并抑制有機物的還原降解；溶液的pH值較低時可促進還原降解反應(yīng)的進行；有機物濃度過高會對活性點產(chǎn)生競爭效應(yīng)；硝基芳香族化合物的結(jié)構(gòu)特征導(dǎo)致其還原降解的反應(yīng)速度硝基苯>間二硝基苯>2,4---﹪~肖基甲苯。 溶液中的共存離子對零價鐵的還原降解性能影響明顯。溶液中加

3、入電解質(zhì)硫酸鈉后電導(dǎo)率增大，強化了有機物還原降解反應(yīng)過程中的電子傳遞。Cr通過點蝕方式增加零價鐵表面的反應(yīng)活性點。C032,、Si032-和P043-與Fe2.反應(yīng)并形成難溶于水的沉淀膜，抑制了零價鐵粉的腐蝕。NH4+與Fe2+形成絡(luò)合物【Fe(NHa)6]2r，并使零價鐵粉表面保持活性。較低濃度的N03一和N02一能促進DNT的還原降解，濃度過高則抑制還原反應(yīng)的進行。Cu2+、Ag+和Ni2+與零價鐵反應(yīng)形成了Cu／Fe、Ag／Fe和

4、Ni／Fe雙金屬，對DNT的還原降解反應(yīng)起到催化作用。 在酸性溶液中零價鐵主要通過零價鐵本身和新生態(tài)氫還原降解有機污染物，近中性條件時主要是零價鐵的還原，堿性條件時幾乎不發(fā)生還原降解反應(yīng)。Fe2+和H2對DNT的還原降解貢獻很少。DNT在零價鐵的還原作用下先生成4A2NT和2A4NT，4A2NT和2A4NT繼續(xù)被還原并最終生成DAT。零價鐵粉在連續(xù)與DNT的反應(yīng)過程中會出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象，將溶液的pH值調(diào)節(jié)至酸性(pH=2.0)或加入

5、Cl一(2mmol/L)可以使零價鐵重新活化。 雜質(zhì)元素或高電極電位金屬元素與基體金屬鐵形成腐蝕電池后加強了還原能力，催化了金屬鐵的還原降解反應(yīng)。催化鐵還原降解的影響因素包括：溶液的電導(dǎo)率、pH值、催化劑的投加量、搖床轉(zhuǎn)速和反應(yīng)溫度等。研究表明，溶液中加入電解質(zhì)后強化了腐蝕電池的電子流動，致使陰陽兩極的電化學(xué)反應(yīng)快速進行；催化金屬的投加量對雙金屬體系的還原降解性能影響較大，Cu／Fe雙金屬還原體系的銅鐵質(zhì)量比在0．1﹪-0．25

6、﹪為比較適宜；增大搖床的轉(zhuǎn)速可以強化有機污染物與還原體系之間的傳質(zhì)過程；催化鐵還原在5-35℃的反應(yīng)溫度范圍內(nèi)均可保持較高的處理效率；較低的溶液pH值可加強催化鐵的還原性能，Cu／Fe雙金屬催化還原在較寬的pH值范圍內(nèi)(3.0-11.0)能始終保持較好的處理效果。催化鐵還原降解DNT的反應(yīng)符合準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)特征。 鐵刨花和雙金屬還原體系的還原反應(yīng)機理主要包括：金屬鐵和新生態(tài)氫的還原作用，其表面形成的含F(xiàn)e(II)化合物的還原作

7、用，以及微觀腐蝕電池和電偶腐蝕電池對金屬鐵的還原反應(yīng)的電催化作用。鐵刨花和Cu／Fe雙金屬還原體系在反應(yīng)過程中生成了大量的鐵的氧化物，導(dǎo)致了還原體系的反應(yīng)性能下降，經(jīng)過間歇短時間的酸洗溶解氧化物層后即可恢復(fù)其反應(yīng)活性。 電解陰極還原可以降解含拉電子基團的有機污染物且反應(yīng)具有較好的選擇性。電解還原降解的影響因素包括：電極材料、電流密度、傳質(zhì)條件、極水比、電極板間距、溶液的電導(dǎo)率和pH值等。研究表明，電流密度、攪拌速度和極水比的增大

8、對還原降解反應(yīng)有促進作用；電極板間距和電解質(zhì)濃度(0．1-0.5mol/L)對處理效果的影響不明顯；在較寬的pH值范圍內(nèi)均能保持較好的處理效果。電解陰極還原降解DNT的反應(yīng)符合準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律。 電解還原反應(yīng)過程中在陰極上主要發(fā)生有機物還原降解和水的電解析氫兩個競爭反應(yīng)。副反應(yīng)的存在導(dǎo)致電流效率偏低，副反應(yīng)消耗了絕大部分的電量，只有較少部分的電量應(yīng)用于DNT的還原降解。 電解還原降解硝基芳香族化合物的基本原理是陰極的