高分子物理1.3.3

1、1,高分子近程結構小結,結構單元的化學組成（主鏈，端基，側基，支鏈，結構單元等）高分子鏈的構型（旋光異構，幾何異構，鍵接異構）分子構造（線形，短支鏈，長支鏈，梯形，星形，樹枝狀,網(wǎng)狀 ）共聚物的連接序列 （無規(guī)，交替，嵌段，接枝）,2,（4）超支化鏈（樹枝形鏈） 由 Y 形單體聚合而成，外形為球狀體積小，粘度低，在藥物領域具有較大潛力。,3,,,,,簡單網(wǎng)絡,互接網(wǎng)絡,半互穿網(wǎng)絡,互穿網(wǎng)絡,(5)聚合物網(wǎng)絡,4,C

2、H2-CH-CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH-CH-CH2,,,CH2-CH-CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH-CH-CH2,,,,,,S,S,S,S,S,S,,S,S,S,S,S,S,S,,S,S,CH2-CH-CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH-CH-CH2,,,S,S,,,S,S,S,S,,S,S,S,S,,,S,S,S,S,,S,S,,S,S,S,互接網(wǎng)

3、絡示例：硫化橡膠,5,分子構造對性能的影響,線性高分子（易溶解熔融，易結晶，易加工）短支化高分子（影響結晶性能）長支化高分子（影響流動性）樹枝鏈高分子（粘度）網(wǎng)狀高分子（不溶不熔）,6,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,均聚物,嵌段,接枝,交替,無規(guī),1.1.4 共聚物的序列結構,1.1.4.1 均聚物和共聚物,7,統(tǒng)計（無規(guī)）共聚物 Statistical (Random) copolymerPoly(A-ran

4、-B),交替共聚物Alternating copolymerPoly(A-alt-B),— A—B—A—A—B—A—A —A—B—B—A—,— A—B—A—B—A—B—A —B—A—B—A—,8,嵌段共聚物 Poly(A-block-B),接枝共聚物 Poly(A-g-B),—A—A—A—A—B—B—B—A—A—A—,—A—A—A—A—A—A—A—A—A—A—,—B—B—B—,—B—B—B—,9,+,,CH2= CH-CH

5、=CH2,苯乙烯+丁二烯,無規(guī)共聚,丁苯橡膠,接枝共聚,高抗沖聚苯乙烯,嵌段共聚,SBS,,,10,C ＝ C,H,H,,,CH2,,,CH2,,,C－C,－,H,,,,,,~75%,n,丁苯橡膠,無規(guī)共聚,－,(CH2-CH2)m—(CH2-CH)n,乙丙橡膠,,,11,CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2,,,CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH=

6、CH-CH2,,,St,St,St,St,St,St,St,St,St,St,St,St,St,St,St,St,St,St,St,St,St,St,St,St,St,St,,,,,,接枝共聚,12,B,B,B,B,B,BB,B,St,B,B,B,B,BB,St,St,B,St,St,St,St,St,St,St,St,St,St,St,St,St,嵌段共聚: SBS,,x,CH2—CH = CH— CH2,,,,y,z,Hard,Ha

7、rd,Soft,Styrene-Butadiene-Styrene,13,Application of SBS,SBS,Poly(styrene-butadiene-styrene), or SBS, is a hard rubber, which is used for things like the soles of shoes, tire treads, and other places where durability is i

8、mportant.,14,ABS,Acrylonitrile-Butadiene-Styrene,Chemical resistance, high tensile strength and hardness,Rubber like elasticity. High impact resistance,Good formability,CH2- CH,,,,,x,CH2—CH = CH— CH2,,,,y,z,CN,,,15,1.1.4

9、.2 生物高分子的序列結構,蛋白質(zhì)：氨基酸－－》多肽－－》蛋白質(zhì)核酸：DNA、RNA核糖（脫氧核糖）＋有機堿＋磷酸,,,,,16,高分子近程結構小結,結構單元的化學組成（主鏈，端基，側基，支鏈，結構單元等）高分子鏈的構型（旋光異構，幾何異構，鍵接異構）分子構造（線形，短支鏈，長支鏈，網(wǎng)狀，梯形，星形，樹枝狀）共聚物的連接序列 （無規(guī)，交替，嵌段，接枝）,17,第二節(jié)高分子鏈的構象,微構象和宏構象高分子鏈的柔性

10、高分子鏈的構象統(tǒng)計蠕蟲狀鏈晶體、熔體和溶液中的分子構象,18,CH2,,,CH2,CH2,,,CH2,CH2,,,CH2,CH2,,,CH2,CH2,,,CH2,,高分子鏈的長徑比,,,,0.5nm,,,,3500個單鍵，875nm,,,,0.25nm,長徑比 1750,普通聚乙烯分子量5萬，3500個碳原子?3500個單鍵,頭發(fā)直徑0.5mm，長875mm 電線直徑2mm，長3500mm,19,高分子具有鏈狀結構。沒有外力作用

11、，不可能自動伸直，而是蜷曲起來，使大分子采取各種形態(tài)，Why?大分子鏈有蜷曲的傾向？,,,,,,,20,掌握高分子鏈遠程結構的主要內(nèi)容，建立起長鏈大分子的概念、無規(guī)線團概念和鏈段的概念，初步了解高分子鏈的結構與性能之間關系。,一、教學目的,以遠程結構的內(nèi)容為例進一步說明“結構決定性能” 這個高分子物理的核心，,二、教學意義,21,高分子構象及柔順性，著重介紹柔順性的成因、影響因素,三、教學重點,遠程結構中的幾個重要概念的理解：鏈段、構象

12、、柔性；高分子的構型與構象之間的區(qū)別,四、教學難點,22,Free Rotation,C－C單鍵是sigma鍵，其電子云的分布具有軸對稱性，因此，繞sigma鍵相連的兩碳原子可以相對旋轉而不影響電子云的分布。,1.2.1 微構象和宏構象,23,,微構象：局部構象宏觀構象：分子構象,,構象：表示原子或原子基團圍繞單鍵內(nèi)旋轉而產(chǎn)生的空間排布。,,沿主鏈按一定序列進行連接,（Microconformation）,（Macroc

13、onformation）,形成不同構象的原因：內(nèi)旋轉,24,由于熱運動，分子的構象在時刻改變著，故高分子鏈的構象是統(tǒng)計性的，且由統(tǒng)計規(guī)律可知，分子鏈呈伸直構象的幾率極小，呈蜷曲構象的幾率較大。 ------這就是高分子鏈呈蜷曲狀的原因！,25,26,The Difference between the Conformation and the Configuration,The term configuration refer

14、s to the organization of the atoms along the chain. It is used to describe those arrangements of atoms that cannot be altered except by breaking and reforming primary chemical bonds.,The term conformation refers to the d

15、ifferent arrangements of atoms and substituents of the polymer chain brought about by rotations about the single bonds.,27,構象與構型的區(qū)別,構象 構型產(chǎn)生 單鍵內(nèi)旋轉 化學鍵確定結構 屬于遠程結構

16、 屬于近程結構形式 隨熱運動不斷改變 一旦生成就穩(wěn)定不變,28,實際，圍繞? 鍵內(nèi)旋轉不是自由的，因C原子上總是帶有其他的原子或原子團，C－H等鍵的電子云對球形電子云的排斥作用而使C—Ｃ單鍵內(nèi)旋轉受阻，必須消耗一定的能量一克服位壘,以最簡單的乙烷為例，兩組非鍵合 H 原子間的距離在0.228～0.24nm之間，非鍵合H 原子間的斥力使H 原子間距離盡可能的遠。,29,,,,,哪一種構象的能量低?,交叉式,疊同式

17、,30,構象由單鍵的內(nèi)旋轉決定，單鍵在旋轉過程并不是完全自由的，在旋轉過程中產(chǎn)生勢能的變化。,順式 反式,a.小分子以簡單的乙烷分子為例來分子內(nèi)旋轉過程中的能量變化,31,乙烷旋轉位能圖,32,Butane 丁烷,33,34,丁烷能量-旋轉角度示意圖：,旋轉角度 φ(度)旁式－(g) 反式 (t) 旁式＋(g’),每一個單鍵有三種

18、較穩(wěn)定的構象; ΔE（ ??b動力學位壘）是活化能；Δε（ ??tg熱力學 ）是平衡態(tài)能量差。,35,b.高分子用長鏈替代丁烷中的甲基。情況與丁烷基本相同。,谷：旁式，能量較低，構象較穩(wěn)定，分子彎曲； 底：反式，能量較低，構象最穩(wěn)定，分子伸展； PE在晶相中分子鏈呈平面鋸齒形排列。,36,聚合物分子的每個鏈節(jié)只能處于三個能量極小值的狀態(tài)忽略了無數(shù)中間非穩(wěn)態(tài)的存在所謂構象只是在T與G之間的變換,Flory內(nèi)旋異構近似,,,,

19、37,構象：,單鍵內(nèi)旋決定的原子相對位置,雙重含義：1）單鍵兩側原子的相對位置（G+，G?，T）2）分子鏈上全部原子的相對位置（G和T的組合）,38,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,對構象的描述：,（tttt）,（tgtgt）,（gtgtg）,（gtgtgtgtg）,39,簡化后仍有天文數(shù)字的構象每個單鍵各有T，G+，G?三種可能性3500個單鍵的聚乙烯鏈可有33500=101670個構象如果自由旋

20、轉，高分子鏈可在這些構象不停地變換,,,,,,,,40,,,,,,,,自由變換的結果：鏈卷曲,41,但構象的變換不是自由的近程作用造就了G與T間的能壘?ub任一時刻，只有部分單鍵可超越能壘,,,,42,任一時刻，只有部分單鍵可超越能壘，即可旋轉兩旋轉的單鍵之間的一段鏈僵硬地協(xié)同運動高分子鏈被旋轉單鍵劃分為鏈段,鏈段：高分子鏈中作協(xié)同運動的一段鏈，是高分子鏈中的獨立運動單元鏈段的組成是隨機的，長度是隨機的能量不變，鏈段的平均長

21、度是確定的，取決于?ub,43,鏈段,構象變化是由分子鏈中單鍵內(nèi)旋轉引起的，但由于內(nèi)旋轉的發(fā)生需要克服內(nèi)旋轉位壘，并不是所有的單鍵都能克服位壘發(fā)生旋轉，在某種條件和某一時刻只有部分單鍵能發(fā)生旋轉，兩個可旋轉單鍵之間的一段鏈，稱為鏈段。鏈段是隨機的，鏈段長度是一種統(tǒng)計平均值。,44,1.碳原子數(shù)增加，構象呈幾何級數(shù)增加，鏈呈蜷曲的可能性越大，鏈柔性增加。,總結：,2. 全部構象中，完全伸展鏈（平面鋸齒形）完全蜷曲鏈，各有一次。3. 構象

22、是瞬時的。,如上所述，由單鍵內(nèi)旋轉，以致分子具有許多不同的構象。由于熱運動，高分子以及鏈段在不斷地運動著，即所謂微布朗運動，它的構象千姿百態(tài)，瞬息萬變。,45,高分子鏈中單鍵內(nèi)旋的能力 高分子鏈改變構象的能力 高分子鏈中鏈段的運動能力 高分子鏈自由狀態(tài)下的卷曲程度,1.2.2 高分子鏈的柔性,高分子鏈能夠通過內(nèi)旋轉作用改變其構象的性能稱為高分子鏈的柔順性。高分子鏈能形成的構象數(shù)越多，柔順性越大

23、。,46,常將無規(guī)線團作為無定形態(tài)分子鏈的代名詞,無規(guī)線團是高分子鏈的自然狀態(tài),,直覺：只要有一定比例的構象為G，鏈就處于線團形狀,47,柔順性的兩種極端情況（不存在）： 1. 當高分子鏈上每個鍵都能完全自由旋轉（自由聯(lián)接鏈），“鏈段”長度就是鍵長——理想的柔性鏈。 2. 當高分子鏈上所有鍵都不能內(nèi)旋轉，“鏈段”長度為鏈長——理想的剛性分子。,48,平衡態(tài)柔性是指熱力學平衡條件下的柔性，取決于反式與旁式構象之間的能量差??t

24、g。 Flexibility at equilibrium state,當??tg/kT<<1時，阻力小，柔性好,當??tg/kT>>1時，阻力大，呈剛性,,??tg增加，柔性降低,,1.2.2.1 平衡態(tài)柔性和動態(tài)柔性,,,,49,動態(tài)柔性指在外界條件作用下，分子鏈從一種平衡態(tài)構象向另一種平衡態(tài)轉變的難易程度，取決于位能曲線上反式與旁式構象之間轉變的位壘??b。 ??b小，反式與旁式間的轉變快，分子鏈柔性好。