分枝狀鉑及核--殼結構非貴金屬電催化劑的制備與氧還原性能研究.pdf

1、聚合物電解質膜燃料電池(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells，PEMFC)是一種將化學能直接轉化為電能的發(fā)電裝置，具有能量轉換效率高和清潔等優(yōu)點。PEMFC陰極側的氧還原反應(Oxygen Reduction Reaction，ORR)的速率緩慢，通常使用大量商業(yè)鉑基電催化劑來提高反應速率，但貴金屬鉑的成本高、儲量有限，限制了PEMFC的大規(guī)模商業(yè)化進程。研究高性能、低成本的電催化劑替代商業(yè)鉑基

2、電催化劑是目前研究的一個熱點。本論文圍繞商業(yè)鉑基電催化劑的替代，研究了兩種分枝狀納米鉑電催化劑和兩種核-殼結構非貴金屬電催化劑，取得的主要進展如下:
　　(1)發(fā)明了基于鋅卟啉(Zinc(Ⅱ) Porphyrin，ZnP)的原位光催化快速成核法，獲得了尺寸可調(20-40 nm)、尺寸分布窄(8-9％)的系列球形分枝狀納米鉑電催化劑。分枝狀納米鉑電催化劑的ORR質量比活性達171.2 mA/mgPt（@0.9 V vs.RHE），

3、為商業(yè)鉑黑電催化劑的1.9倍。高活性的主要原因是分枝狀納米鉑的電化學活性比表面積(44.0 m2/gPt)為商業(yè)鉑黑(20.4 m2/gPt)的2.2倍。
　　(2)將擔載有鉑晶種的石墨烯片層分散于脂質體雙分子層內部，形成了具有“載體-晶種-模板”三功能的微觀反應環(huán)境，制備了石墨烯擔載的泡沫狀鉑電催化劑(Ptfoam/G)，泡沫狀鉑由2-3 nm厚的分枝狀鉑薄片構成。制備過程中加入碳黑，可有效阻止石墨烯片層的堆疊。由于優(yōu)勢暴露的高

4、活性Pt(110)晶面，Pt foam/G(247 mA/mgPt@0.9 V vs.RHE)具有比商業(yè)Pt/C(215 mA/mgPt@0.9 V vs.RHE)更高的ORR質量比活性。
　　(3)采用旋轉蒸發(fā)的方法，將前驅體乙酰丙酮鐵、乙酰丙酮鈷與三聚氰胺形成的絡合物均勻沉積于碳黑表面，經(jīng)碳化和酸洗，獲得了N摻雜多層石墨包裹的Fe2.9Co合金納米顆粒分散在碳載體上(Fe2.9Co@NG/C)，石墨6-15層，合金顆粒平均直徑

5、11.8士4.3nm。與商業(yè)Pt/C（電極載量80μgPt/cm2）相比，該電催化劑(電極載量1.2 mg/cm2)在堿性電解質溶液中表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR活性，起始電位正移50 mV，半波電位相當。密度泛函理論（Density Function Theory，DFT）計算結合Raman光譜表明，F(xiàn)e2.9Co@NG/C的高活性可能主要來源于N摻雜石墨層的晶格畸變。
　　(4)采用蒸發(fā)引導的自組裝方法，將鐵卟啉(Iron(Ⅲ) Por