紫外光光解HNO2(NO2-)誘導(dǎo)的溴苯降解機(jī)理研究.pdf

1、溴苯作為環(huán)境中一類毒性強(qiáng)、難降解的芳烴污染物,其在環(huán)境中的歸趨日益受到重視。亞硝酸也是普遍存在于自然水體及大氣液相(如云、霧、雨水等降水水滴和氣溶膠粒子表面水層)的一種污染物,它不僅能吸收太陽(yáng)光中300-400nm的紫外光并分解產(chǎn)生·OH自由基,同時(shí)能夠與環(huán)境中的某些污染物發(fā)生交叉反應(yīng)。論文選取溴苯、1,4-二溴苯為主要研究對(duì)象,分別從宏觀和微觀兩個(gè)層面對(duì)溴苯、1,4-二溴苯在365nm紫外光照下和355nm激光誘發(fā)的光反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行研究

2、。以溴苯—HNO2(NO2-)體系為研究對(duì)象,研究365nm紫外光照射下水體中溴苯與HNO2(NO2-)的交叉反應(yīng)機(jī)理,較為系統(tǒng)地考察了不同條件下混合體系中溴苯的光解及衰減行為,探討了影響溴苯光解過(guò)程的各種因素,主要得出以下結(jié)論:(1)NO2-光解誘導(dǎo)的C6H5Br光解過(guò)程速率常數(shù)與溴苯初始濃度無(wú)關(guān),但隨亞硝酸鈉初始濃度的增加呈線性加快。(2)不同溶液pH值條件下,HNO2(NO2-)誘導(dǎo)的溴苯光解速率不同。溶液pH=4的條件下,溴苯光

3、解過(guò)程較快,堿性條件下光解較慢。(3)對(duì)5種陰離子影響程度的研究發(fā)現(xiàn),Cl-、PO43-、CO32-對(duì)溴苯降解過(guò)程的抑制程度相對(duì)較大,SO42-和NO3-對(duì)溴苯降解過(guò)程的抑制程度相對(duì)較小,各陰離子抑制程度由強(qiáng)至弱依次為CO32->PO43->Cl->SO42-≈NO3-。(4)溴苯—HNO2(NO2-)混合溶液在光照一定時(shí)間后,光解產(chǎn)物中生成Br-。GC-MS分析表明有溴苯酚和硝基苯酚生成。同時(shí),以溴苯—HNO2體系和1,4-二溴苯—H

4、NO2體系為研究對(duì)象,采用激光閃光光解—瞬態(tài)吸收技術(shù)對(duì)其紫外光解反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行探討,結(jié)合瞬態(tài)吸收信號(hào)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析,獲得相關(guān)反應(yīng)速率常數(shù)。從微觀動(dòng)力學(xué)角度揭示宏觀實(shí)驗(yàn)的微觀影響機(jī)制。主要得出以下結(jié)論:(1)HNO2在355nm紫外光的照射下可產(chǎn)生·OH自由基,·OH自由基與溴苯反應(yīng)生成C6H5Br…OH,其吸收峰位于320nm附近,反應(yīng)速率常數(shù)為(8.1±0.7)×109L·mol-1·s-1。C6H5Br…OH可被HNO2氧化,其速率常

5、數(shù)為(3.0±0.5)×107L·mol-1·s-1,氧化產(chǎn)物為硝基化合物。(2)對(duì)于氧氣比較充裕的水體,當(dāng)溴苯與亞硝酸反應(yīng)產(chǎn)生的中間產(chǎn)物C6H5Br…OH與氧氣相遇時(shí),兩者會(huì)迅速發(fā)生反應(yīng),生成另一中間產(chǎn)物C6H5Br…OHO2,反應(yīng)速率常數(shù)為(4.0±0.6)×108L·mol-1·s-1。該中間產(chǎn)物C6H5Br…OHO2在水溶液中不能穩(wěn)定存在,將以(2.4±0.1)×104s-1的速率常數(shù)衰減,衰減產(chǎn)物為醌類物質(zhì)。(3)·OH自由基

6、與二溴苯反應(yīng)生成BrC6H4Br…OH,反應(yīng)速率常數(shù)為(5.3±0.3)×109L·mol-1·s-1。無(wú)氧條件下,BrC6H4Br…OH可被HNO2氧化,其速率常數(shù)為(5.2±0.3)×107L·mol-1·s-1。氧氣充足的條件下,BrC6H4Br…OH可與O2發(fā)生反應(yīng),生成BrC6H4Br…OHO2,二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)為(4.0±0.2)×107L·mol-1·s-1。(4)從微觀角度分析Cl-、PO43-、CO32-無(wú)機(jī)陰離子影響