有機(jī)膨潤(rùn)土的構(gòu)-效關(guān)系及其分子作用機(jī)制.pdf

1、有機(jī)膨潤(rùn)土吸附性能良好、結(jié)構(gòu)-功能可調(diào)，在廢水處理等污染控制領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。有機(jī)膨潤(rùn)土合成-吸附一體化工藝使膨潤(rùn)土大規(guī)模用于廢水處理工程成為可能，但常見(jiàn)的有機(jī)膨潤(rùn)土對(duì)水中親水性芳香類(lèi)化合物去除效果較差，導(dǎo)致一體化工藝對(duì)廢水的COD去除效率相對(duì)較低，通常要與生化處理等工藝聯(lián)合才能使廢水達(dá)標(biāo)排放。因此有必要調(diào)控有機(jī)膨潤(rùn)土的結(jié)構(gòu)，提高其吸附親水性芳香類(lèi)化合物的能力。近年來(lái)有機(jī)膨潤(rùn)土的吸附性能與結(jié)構(gòu)特征之間的關(guān)系研究引起關(guān)注，但僅限于層間

2、的有機(jī)相，對(duì)層間潛在的吸附點(diǎn)位硅氧烷表面的調(diào)控及分子作用機(jī)制研究幾乎為空白。因此，同時(shí)調(diào)控有機(jī)膨潤(rùn)土層間的有機(jī)相和硅氧烷表面的結(jié)構(gòu)特征、提高其吸附親水性芳香類(lèi)污染物的能力，是實(shí)現(xiàn)有機(jī)膨潤(rùn)土大規(guī)模廢水處理工程應(yīng)用亟需進(jìn)一步解決的科學(xué)與技術(shù)難題。本文從有機(jī)膨潤(rùn)土與吸附質(zhì)之間分子作用的角度探討了有機(jī)膨潤(rùn)土的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系，重點(diǎn)研究了有機(jī)膨潤(rùn)土硅氧烷表面納米位點(diǎn)的吸附特征和機(jī)理；利用線性溶劑化能關(guān)系(LSER)模型定量解析了長(zhǎng)碳鏈有機(jī)膨潤(rùn)土水相

3、吸附中的各種物理作用力，考察了有機(jī)物性質(zhì)差異對(duì)其在長(zhǎng)碳鏈有機(jī)膨潤(rùn)土上吸附性能的影響；并根據(jù)親水性芳香類(lèi)污染物的特點(diǎn)(含有芳環(huán)結(jié)構(gòu))，在有機(jī)膨潤(rùn)土的結(jié)構(gòu)中引入芳環(huán)基團(tuán)，利用芳環(huán)間的π-π作用增強(qiáng)有機(jī)膨潤(rùn)土吸附親水性芳香類(lèi)污染物的能力，試圖為深入揭示有機(jī)膨潤(rùn)土的結(jié)構(gòu)-效應(yīng)關(guān)系和去除廢水中親水性芳香性有機(jī)物提供理論依據(jù)和技術(shù)支撐。本論文取得了以下有價(jià)值的研究結(jié)果： (1)揭示了膨潤(rùn)土內(nèi)、外硅氧烷表面的吸附特性及機(jī)制。膨潤(rùn)土層間硅氧烷

4、表面極性較弱，而外硅氧烷表面極性較強(qiáng)。膨潤(rùn)土層間位阻效應(yīng)和芳環(huán)效應(yīng)共同影響層間硅氧烷表面對(duì)有機(jī)物的吸附。增加層間硅氧烷表面的暴露面積和降低膨潤(rùn)土片層的聚集度可降低層間位阻，從而使有機(jī)膨潤(rùn)土吸附有機(jī)物的能力增強(qiáng)十至百倍。芳環(huán)與硅氧烷表面間的相互作用以及芳環(huán)與芳環(huán)之間的相互作用增強(qiáng)了芳香類(lèi)化合物在層間硅氧烷表面上的吸附。由于位阻效應(yīng)和缺少芳環(huán)效應(yīng)，脂肪類(lèi)化合物在層間硅氧烷表面上的吸附較弱且很快達(dá)到飽和。 (2)采用用線性溶劑化能關(guān)

5、系(LSER)模型分析了CTMA-膨潤(rùn)土的水相吸附機(jī)制，定量解析了各吸附作用力的相對(duì)貢獻(xiàn)。利用LSER理論對(duì)16種有機(jī)物水相吸附的固-液分配系數(shù)(Kd)進(jìn)行多元線性回歸，得到其LSER模型為：log Kdcal=-0.464+1.694R2+2.277Vx-0.435π2H+0.591∑α2H-1.532∑β2H。LSER方程各項(xiàng)系數(shù)的顯著性分析表明：空穴彌散作用、π-/n-電子對(duì)作用、極化/偶極作用、氫鍵酸作用和氫鍵堿作用對(duì)吸附均有影

6、響。其中空穴彌散和π-/n-電子對(duì)作用占主導(dǎo)地位，極化/偶極作用和氫鍵堿作用抑制吸附。各吸附作用力的相對(duì)貢獻(xiàn)大小順序?yàn)椋嚎昭◤浬⒆饔?π-/n-電子對(duì)作用>氫鍵酸作用，而π-/n-電子對(duì)作用是產(chǎn)生化合物間吸附性能差異的主要原因。采用核磁共振技術(shù)證實(shí)有機(jī)物與有機(jī)陽(yáng)離子之間π-/n-電子對(duì)作用的存在，并揭示該作用的實(shí)質(zhì)為吸附質(zhì)的大π體系與陽(yáng)離子端基之間的電子授-受作用。 (3)初步探明了有機(jī)膨潤(rùn)土層間微環(huán)境對(duì)π-π作用的影響，并開(kāi)

7、發(fā)了高效去除親水性芳香化合物的BTMA-低電荷膨潤(rùn)土。在短碳鏈有機(jī)膨潤(rùn)土體系中，芳環(huán)間π-π作用受膨潤(rùn)土層間位阻效應(yīng)的影響；在長(zhǎng)碳鏈有機(jī)膨潤(rùn)土體系中，π-π相互作用不受層間位阻效應(yīng)影響。利用π-π作用和硅氧烷表面疏水作用的原理開(kāi)發(fā)了BTMA-低電荷膨潤(rùn)土，在土水比為5:1(g/L)時(shí)，其對(duì)苯酚、苯胺和甲苯(20mg/L)的去除率分別達(dá)83.3％、89.2％和97.3％，高于常見(jiàn)的有機(jī)膨潤(rùn)土，有望解決常見(jiàn)有機(jī)膨潤(rùn)土難以高效去除親水性芳香類(lèi)