腐殖酸對(duì)納米零價(jià)鐵修復(fù)污染物的抑制及抗抑制機(jī)理研究.pdf

1、進(jìn)入21世紀(jì)，隨著人口的增加和國(guó)民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，我國(guó)面臨著水資源和水質(zhì)危機(jī)，尤其是水質(zhì)危機(jī)日趨嚴(yán)重。無(wú)論是地表水還是地下水，我國(guó)的水質(zhì)污染非常嚴(yán)重。其中六價(jià)鉻廣泛應(yīng)用于制革、紡織品生產(chǎn)、印染、顏料以及鍍鉻等行業(yè)中，是普遍存在的污染物。有機(jī)氯化合物在制造業(yè)、清洗業(yè)、有機(jī)溶劑、農(nóng)藥、除草劑、化工生產(chǎn)等行業(yè)大量使用，導(dǎo)致含氯有機(jī)物大量排放，使很多地表水和地下水都受到含氯有機(jī)物的污染。因此，對(duì)水中含氯有機(jī)物及重金屬的治理具有十分重要的意義。自

2、從有人提出金屬鐵屑可以用于地下水的原位修復(fù)以來(lái)，用Fe0還原修復(fù)地下水中的污染物就成為一個(gè)非?；钴S的研究領(lǐng)域。零價(jià)鐵(Fe0)具有廉價(jià)、高還原勢(shì)和反應(yīng)速度快的特點(diǎn)，已成為地下水原位修復(fù)中最有效的反應(yīng)介質(zhì)材料之一。目前零價(jià)鐵已被廣泛應(yīng)用于含氯有機(jī)物、含氮有機(jī)物、重金屬等污染物的凈化和修復(fù)。但地下水中存在的各種物質(zhì)，例如腐殖酸和硬度離子等將會(huì)對(duì)零價(jià)鐵除鉻和脫氯的應(yīng)用產(chǎn)生影響，故本研究采用納米級(jí)Fe0及納米級(jí)Ni-Fe和Pd-Fe雙金屬為主要

3、工具修復(fù)受污染水體中的六價(jià)鉻和2，4-二氯苯酚(2，4-DCP)，并著重考察腐殖酸(HA)的存在對(duì)零價(jià)鐵(ZVI)還原修復(fù)技術(shù)的抑制作用，初步探討了腐殖酸(HA)對(duì)ZVI還原修復(fù)技術(shù)抑制作用的機(jī)理。通過(guò)實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)，探索了克服腐殖酸(HA)對(duì)ZVI還原修復(fù)技術(shù)抑制作用的方法及其抗抑制的機(jī)理。結(jié)果表明：
　　 ⑴腐殖酸對(duì)納米級(jí)Pd-Fe和納米級(jí)Ni-Fe雙金屬催化還原脫氯具有明顯的抑制作用，并且這種抑制作用在HA的濃度較低(5 mg

4、 L-1)時(shí)就明顯的表現(xiàn)出來(lái)。HA對(duì)納米級(jí)Pd-Fe和納米級(jí)Ni-Fe雙金屬催化還原2，4-DCP脫氯的抑制作用隨著HA投加量的增大而變得越來(lái)越明顯。腐殖酸之所以會(huì)抑制納米級(jí)金屬顆粒催化還原脫氯的主要原因是腐殖酸會(huì)吸附在納米級(jí)雙金屬的表面，占據(jù)雙金屬表面的活性反應(yīng)場(chǎng)所，從而阻礙反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。HA存在時(shí)，影響納米級(jí)Ni-Fe雙金屬對(duì)2，4-DCP催化還原脫氯效果的因素有：HA的投加量、pH值、鎳化率、納米級(jí)Ni-Fe投加量和反應(yīng)溫度。

5、實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明較大的鎳化率、較低的pH值、較高的納米級(jí)Ni-Fe投加量和較高的反應(yīng)溫度有利于脫氯反應(yīng)；脫氯效率與2，4-DCP的初始濃度關(guān)系不大。HA存在時(shí)，納米級(jí)Pd-Fe和納米級(jí)Ni-Fe雙金屬顆粒催化還原脫氯的動(dòng)力學(xué)模型均可以用準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)描述。在計(jì)算納米級(jí)Pd-Fe催化還原2，4-DCP脫氯的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，HA投加量的增加與反應(yīng)速率常數(shù)的增大成線性關(guān)系，隨著HA投加量的增加，反應(yīng)速率常數(shù)線性減小。
　　 ⑵HA對(duì)納米級(jí)零

6、價(jià)鐵去除Cr(Ⅵ)的反應(yīng)也有明顯的抑制作用，并且這種趨勢(shì)隨著HA的濃度增大而增大，擔(dān)當(dāng)腐殖酸濃度增大到一定程度時(shí)，這種趨勢(shì)變得不再明顯。HA對(duì)納米級(jí)零價(jià)鐵去除Cr(Ⅵ)的作用機(jī)理是雙重的，一方面，腐殖酸要吸附在納米級(jí)零價(jià)鐵的表面，占據(jù)納米級(jí)零價(jià)鐵表面的活性反應(yīng)場(chǎng)所，抑制反應(yīng)的進(jìn)行；另一方面，溶液中的腐殖酸又可以作為電子穿梭體(電子轉(zhuǎn)移媒介)促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。
　　 ⑶在制備納米級(jí)Fe0過(guò)程中投加穩(wěn)定劑CMC可以阻礙納米級(jí)顆粒的團(tuán)聚

7、，使其保持高度分散狀態(tài)，從而維持其高反應(yīng)性。CMC穩(wěn)定化納米級(jí)Fe0在一定程度上可以促進(jìn)修復(fù)反應(yīng)的進(jìn)行，消除HA帶來(lái)的抑制作用。40mg/L的HA存在時(shí)，投加0.5g/L的CMC，納米級(jí)Fe0對(duì)水中Cr(Ⅵ)的去除效率由不加CMC時(shí)的49.1％上升到78.6％，這個(gè)值非常接近不加HA的82.65％，表明在制備納米級(jí)Fe0的過(guò)程中投加穩(wěn)定劑CMC在一定程度上可以消除HA帶來(lái)的抑制作用。CMC對(duì)HA抑制的抗抑制機(jī)理在于，由于CMC的存在，有

8、效的克服了磁力的影響。在靜電斥力和位阻效應(yīng)的作用下，納米級(jí)Fe0顆粒不易發(fā)生團(tuán)聚，呈現(xiàn)高度分散的狀態(tài)，能維持巨大的表面積。除了減弱物理間相互作用外，CMC包裹在納米級(jí)Fe0顆粒表面，阻止了ZVI表面高活性位點(diǎn)與周圍的介質(zhì)(溶解氧和水)反應(yīng)。雖然表面鈍化作用可能會(huì)阻止其與目標(biāo)污染物反應(yīng)，但由于顆粒的粒徑很小，比表面積巨大，因此，處理效果比未穩(wěn)定的ZVI顆粒好數(shù)倍。
　　 ⑷在制備納米級(jí)Fe0過(guò)程中投加磁鐵礦可以使納米級(jí)零價(jià)鐵附著在

9、磁鐵礦表面，從而阻礙鐵顆粒的團(tuán)聚，使其保持高度分散狀態(tài)，維持其高反應(yīng)性。結(jié)果表明，在本實(shí)驗(yàn)條件下，最適宜的Fe3O4：Fe0=10:1。Fe3O4穩(wěn)定化納米級(jí)Fe0在一定程度上也可以促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，部分消除了HA帶來(lái)的抑制作用。但Fe3O4穩(wěn)定化納米級(jí)Fe0抗抑制的機(jī)理與CMC穩(wěn)定化納米級(jí)Fe0是不同的。Fe3O4對(duì)HA抑制的抗抑制機(jī)理在于，一方面，納米級(jí)Fe0附著在磁鐵礦表面，從而使得納米級(jí)Fe0顆粒不易發(fā)生團(tuán)聚，呈現(xiàn)高度分散的狀態(tài)，