磁性鐵基尖晶石對(duì)氣態(tài)零價(jià)汞的化學(xué)吸附研究.pdf

1、我國(guó)汞污染排放總量位居世界各國(guó)之首，已經(jīng)引起國(guó)內(nèi)外的高度關(guān)注。其中燃煤汞污染排放已經(jīng)占到我國(guó)汞污染排放總量的40％左右。新修訂的《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB13223-2011)中已經(jīng)增設(shè)了汞的排放限值。目前國(guó)際上燃煤電廠汞污染控制技術(shù)主要有兩種:活性炭吸附法和SCR+FGD法。由于我國(guó)燃煤普遍具有低氯高硫的特點(diǎn)，這兩種技術(shù)在我國(guó)的大規(guī)模推廣應(yīng)用受到限制。因此開發(fā)適合我國(guó)國(guó)情、具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的燃煤煙氣汞污染控制技術(shù)就顯得十分迫切

2、。
　　本論文創(chuàng)新性地提出用磁性鐵基尖晶石控制燃煤煙氣汞污染排放的新思路，系統(tǒng)研究了氣態(tài)零價(jià)汞在鐵基尖晶石表面的化學(xué)吸附。本論文依據(jù)鐵基尖晶石的物理化學(xué)性質(zhì)、鐵基尖晶石吸附零價(jià)汞的容量以及吸附反應(yīng)前后鐵基尖晶石表面化學(xué)性質(zhì)的變化，研究了零價(jià)汞在鐵基尖晶石表面化學(xué)吸附的反應(yīng)機(jī)理以及SO2抑制鐵基尖晶石吸附零價(jià)汞的微觀作用機(jī)制，探討了鐵基尖晶石的物理化學(xué)性質(zhì)與零價(jià)汞吸附容量之間的構(gòu)效關(guān)系，并設(shè)計(jì)出了成本低廉、零價(jià)汞吸附容量大、抗硫性能

3、好的磁性鐵基尖晶石。
　　本論文所取得的主要研究成果如下:
　　(1)將Ti4+引入磁赤鐵礦(γ-Fe2O3)晶格中，并將其用于煙氣中零價(jià)汞的吸附。(Fe3-xTix)1-δO4吸附零價(jià)汞的容量近似地與其BET比表面積、表面陽(yáng)離子空位密度和表面可還原的Fe3+離子濃度的乘積成正比。Ti4+摻雜顯著提高了γ-Fe2O3表面陽(yáng)離子空位密度、表面可還原的Fe3+離子濃度和熱穩(wěn)定性，因此鈦摻雜顯著提高了γ-Fe2O3在200-350

4、℃吸附零價(jià)汞的能力。SO2會(huì)破壞(Fe2Ti)0.8O4表面的陽(yáng)離子空位，從而抑制零價(jià)汞在(Fe2Ti)0.8O4表面的吸附。(Fe3-xTix)1-δO4吸附零價(jià)汞的溫度窗口與布袋除塵器的煙溫不匹配。
　　(2)將MnOx負(fù)載在γ-Fe2O3上，并將其用于煙氣中零價(jià)汞的吸附。Mn/γ-Fe2O3具有較強(qiáng)的吸附零價(jià)汞的能力。零價(jià)汞在Mn/γ-Fe2O3表面的氧化路徑與[≡Mn4+]/[≡□]和反應(yīng)溫度有關(guān)。100-200℃時(shí)，零價(jià)

5、汞在15％-Mn/γ-Fe2O3-250表面的吸附基本不受SO2干擾。即使煙氣中含有SO2，15％-Mn/γ-Fe2O3-250在150℃吸附零價(jià)汞的容量可達(dá)2.2 mg g-1。
　　(3)將錳離子引入γ-Fe2O3晶格中，并將其用于煙氣中零價(jià)汞的吸附。(Fe3-xMnx)1-δO4吸附零價(jià)汞的容量近似地與其BET比表面積、表面陽(yáng)離子空位密度和表面Mn4+離子濃度的乘積成正比。盡管(Fe3-xMnx)1-δO4的BET比表面積隨

6、著錳摻雜量的增加明顯降低，但(Fe3-xMnx)1-δO4表面陽(yáng)離子空位密度和表面Mn4+離子濃度明顯增大。因此錳摻雜顯著提高了γ-Fe2O3吸附零價(jià)汞的容量。由于Fe2+和Mn2+/Mn3+的氧化動(dòng)力學(xué)差異，(Fe3-xMnx)1-δO4中會(huì)產(chǎn)生化學(xué)不均相現(xiàn)象（即Mn4+和陽(yáng)離子空位在表面富集），從而促進(jìn)了零價(jià)汞在(Fe3-xMnx)1-δO4表面的吸附。SO2對(duì)零價(jià)汞在(Fe2.2Mn0.8)1-δO4表面吸附的影響遠(yuǎn)較其對(duì)(Fe2

7、Ti)0.8O4吸附零價(jià)汞的影響弱。即使煙氣中含有SO2，(Fe2.2Mn0.8)1-δO4在150℃吸附零價(jià)汞的容量可達(dá)1.9 mg g-1。
　　(4)為了進(jìn)一步提高(Fe3-xMnx)1-δO4吸附零價(jià)汞的能力，將Ti4+引入其晶格中。鈦摻雜顯著提高了(Fe3-xMnx)1-δO4的BET比表面積和表面陽(yáng)離子空位密度，增加了吸附在表面陽(yáng)離子空位上的零價(jià)汞與表面Mn4+碰撞發(fā)生反應(yīng)的機(jī)率。因此鈦摻雜促進(jìn)了零價(jià)汞在(Fe3-xM

8、nx)1-δO4表面的吸附。此外鈦摻雜還提高了(Fe3-xMnx)1-δO4吸附零價(jià)汞的抗硫性能。即使煙氣中含有SO2，(Fe2Ti0.5Mn0.5)1-δO4在150℃吸附零價(jià)汞的容量可達(dá)4.2 mg g-1。
　　(5)將釩和鈦一起引入γ-Fe2O3晶格中，并將其用于煙氣中零價(jià)汞的吸附。釩鈦磁赤鐵礦具有氧化存儲(chǔ)-催化還原零價(jià)汞的功能。釩鈦磁赤鐵礦在100℃具有良好的吸附零價(jià)汞的能力和抗硫性能。吸附在釩鈦磁赤鐵礦表面的HgO在3

9、00℃可被其反向催化還原為零價(jià)汞從表面脫附，這可以用來(lái)再生吸附汞后的釩鈦磁赤鐵礦并集中控制汞污染。
　　(6) Fe-Ti尖晶石和Fe-Ti-V尖晶石在300-400℃具有優(yōu)異的SCR活性、N2選擇性和抗水抗硫能力;Mn-Fe尖晶石具有較好的低溫SCR活性，但其低溫SCR反應(yīng)水硫穩(wěn)定性較差。在Fe-Ti尖晶石和Mn-Fe尖晶石上有可能同時(shí)實(shí)現(xiàn)SCR反應(yīng)和零價(jià)汞的化學(xué)吸附。
　　總之，用磁性鐵基尖晶石控制燃煤煙氣中汞污染排放，