水性聚氨酯膠粘劑在復合薄膜制造上的應用

1、<p>　　水性聚氨酯膠粘劑在復合薄膜制造上的應用</p><p>　　修玉英, 李雯靜,羅 強</p><p>　　(華南理工大學材料學院,廣東省廣州市,510640)</p><p>　　摘要: 介紹了聚氨酯膠粘劑在復合薄膜制造上的應用,水性聚氨酯膠粘劑替代溶劑型聚氨酯膠粘劑做復合薄膜用膠的必然性,水性聚氨酯膠粘劑的特性、制備方法以及水性聚氨酯乳液應

2、用于制備復合薄膜的不足之處以及改善方法。</p><p>　　關鍵詞: 復合薄膜; 干法復合; 水性聚氨酯膠粘劑</p><p><b>　　前　言</b></p><p>　　因復合薄膜軟包裝能起到屏蔽、可印刷和熱封等功能,廣泛用于食品、醫(yī)藥、化妝品和辦公消費品等包裝,部分代替玻璃、馬口鐵、紙和紙板等包裝材料。由于分子鏈中含有氨酯基( —NH

3、COO —) 和或異氰酸酯基( —NCO —) ,聚氨酯膠粘劑性能優(yōu)越,目前在復合薄膜的干式復合制造工藝中,90%以上采用聚氨酯膠粘劑。其中溶劑型聚氨酯膠粘劑的用途中用量最大的領域就是食品包裝復合薄膜及裝飾紙用復合膠粘劑,但是,大量溶劑揮發(fā)不僅造成環(huán)境污染,而且食品袋內的殘留溶劑還會影響到食品質量與安全。目前歐美發(fā)達國家已經制定了相關的食品衛(wèi)生法規(guī),如美國的食品和藥品管理局FDA、歐盟的EU90/128 以及德國的BgVV ,都明確規(guī)定

4、了用于食品和藥品包裝的膠粘劑類型,只要是法規(guī)中沒有提到的化學品一律禁止使用。因此,目前在歐美使用溶劑型膠粘劑的復合包裝材料已從10 年前的80 %減少到目前的30 %左右。目前國內上千條復合包裝生產線中大部分仍采用的是溶劑型膠粘劑,我國出口到日本、歐盟的茶葉、蘑菇、肉類等食品,都曾因衛(wèi)生安全問題被退回。因此,食品衛(wèi)生及包裝不僅威脅著人們的健康,也影響了我國的出口經濟。隨著人們環(huán)保意識的不斷</p><p>　　水

5、性聚氨酯膠粘劑是以水代替有機溶劑的一種聚氨酯膠粘劑,它是一種環(huán)保型的膠粘劑,在復合包裝生產過程中無有害溶劑揮發(fā),沒有異味,從根本上消除了殘留溶劑。這種水性膠粘劑的最大優(yōu)勢是,在食品包裝廠現有的使用溶劑型膠粘劑的復合薄膜生產線上無需設備改造和追加投資就可以直接使用,且水性膠粘劑的綜合成本不高于現有國產溶劑型膠粘劑,目前已在國內“三資”企業(yè)中廣為推廣。</p><p>　　1　復合薄膜的生產工藝及其弊端</p&

6、gt;<p>　　復合薄膜的生產方法主要是擠出復合和干法復合,干法復合工藝適用于各種薄膜基材的復合。目前,世界各國干法復合使用的膠粘劑都是聚氨酯膠粘劑,可制得滿足耐熱、耐寒、耐油、耐酸、耐藥品、阻氣、透明、耐磨以及耐穿刺等性能要求的軟包裝復合薄膜。</p><p>　　干法復合是指使用膠粘劑把二種薄膜基材粘合在一起,膠粘劑涂布在基材薄膜上以后,靠加熱干燥去除溶劑和發(fā)生化學反應進行復合(壓合) ,因此

7、稱干法復合工藝,又叫干法層壓。也就是加熱使涂布干燥后表面已無粘性的膠層熱融,賦予可粘接性,貼合后樹脂再結晶化,立即得到較高的初期粘接強度。這種粘接方式,在工業(yè)操作上希望熱活化溫度低。</p><p>　　干法復合工藝用于溶劑型膠粘劑制備復合薄膜存在著缺點,如膠層有機溶劑的殘留有可能遷移到包裝的食品中, 揮發(fā)出來的溶劑會造成嚴重的環(huán)境污染,需要大量的投資回收溶劑和建立防護設施。為了解決有機溶劑帶來的公害問題, 19

8、74 年德國Henbet s 公司首先用無溶劑型聚氨酯膠粘劑制成復合包裝材料。雖然無溶劑膠粘劑工藝能消除上述弊病,但為便于涂敷,要求粘度低,相應的聚氨酯相對分子質量小, 致使復合初始強度不夠理想,正在研究開發(fā)內聚力大的低粘度聚氨酯復合膠粘劑。而通過改性提高水性聚氨酯膠膜的某些性能,使得水性聚氨酯在復合薄膜軟包裝上應用成為可能。國外許多公司已開發(fā)出此類膠粘劑。例如Fuller開發(fā)的WD - 4003 、WD - 4006 和WD - 40

9、07聚氨酯分散液對多種軟包裝材料均有極好的膠接性,交聯(lián)后的膠接強度高于薄膜材料本身。復合后在93 ℃烘道內處理24s ,使之部分交聯(lián),即可有足夠強度切割所需尺寸。</p><p>　　2 水性聚氨酯膠粘劑的特性</p><p>　　水性聚氨酯膠粘劑是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的膠粘劑。在實際應用中水溶液型很少, 主要是聚氨酯水性分散體或乳液,是以水為介質的二元膠態(tài)體系,聚氨酯粒子分散

10、于連續(xù)的水相中。</p><p>　　水性聚氨酯膠粘劑具有無毒、不易燃燒、不污染環(huán)境、節(jié)能、安全可靠、不易損傷被涂飾表面、適用于易被有機溶劑侵蝕的材料、易操作和改性等優(yōu)點,使</p><p>　　得它在織物、皮革涂飾及木材膠粘劑等領域得到廣泛的應用,正在逐步代替溶劑型聚氨酯。除了上述優(yōu)點,與溶劑型聚氨酯膠粘劑相比,水性聚氨酯膠粘劑還具有自身的一些特點:</p><p&g

11、t;　　(1) 大多數水性聚氨酯膠粘劑中不含NCO 基團,因而主要靠分子內極性基團產生內聚力和粘附力,水性聚氨酯中含有羧基、羥基等基團,適宜條件下可參與反應,使膠粘劑產生交聯(lián)。</p><p>　　(2) 高相對分子質量、低粘度、乳液粘度與樹脂相對分子量無關。</p><p>　　(3) 高固含量、低粘度,通過乳液粒徑控制可得低粘度產品。</p><p>　　(4)

12、 由于水的揮發(fā)性比有機溶劑差, 故水性聚氨酯膠粘劑干燥較慢,并且由于水的表面張力大,對表面疏水性的基材的潤濕能力差。若當大部分水分還未從粘結層、涂層揮發(fā)到空氣中,或者被多孔性基材吸收就遽然加熱干燥,則不易得到連續(xù)性的膠層。由于大多數水性聚氨酯是由含親水性的聚氨酯為主要固體成分,且有時還含水溶性高分子增稠劑,膠膜干燥后若不形成一定程度的交聯(lián),則耐水性不佳。</p><p>　　(5) 水性聚氨酯膠粘劑可與多種水性樹

13、脂混合,以改進性能或降低成本。</p><p>　　(6) 水性聚氨酯膠粘劑氣味小,操作方便, 殘膠易清理。</p><p>　　3 水性聚氨酯膠粘劑應用于制備復合薄膜的不足之處以及改善方法</p><p>　　干法復合工藝中,膠粘劑是影響復合薄膜品質性能的關鍵因素, 因此食品包裝復合薄膜用膠粘劑應具備下述性能:</p><p>　　(1)

14、粘合性復合包裝薄膜使用的基材有塑料、鋁箔等,而塑料又分很多種類,要將這些表面特性不同的薄膜粘接在一起,要求膠粘劑必須具有同時能粘合兩種不同薄膜材料的性能。</p><p>　　(2) 柔軟性以塑料為主的復合材料,又稱軟性包裝材料,其受歡迎的主要原因就是其輕柔性。這除了本身要柔軟、可折疊外, 膠粘劑本身也要具備這種性能。</p><p>　　如果膠膜堅硬、性脆、不可折疊,則失去了包裝的意義。

15、</p><p>　　(3) 耐熱性許多食品包裝在制造加工操作中要經受高溫(180～220 ℃) ,例如熱封制袋,對包裝好的食品經高溫殺菌以及蒸煮食品等, 這就不僅僅要求各種基材薄膜經受起高溫的考驗,所使用的膠粘劑也能經受得起高溫的考驗,否則,經高溫處理后的薄膜分層剝離,就不是復合包裝薄膜了。這一點必須在選用膠粘劑時慎重考慮。</p><p>　　(4) 耐寒性許多食品包裝后要低溫冷藏或冷

16、凍保存,這就要求包裝薄膜本身能耐低溫。如果膠粘劑在低溫下發(fā)生變硬、發(fā)脆、分層、剝離、脫膠等現象,則不符合要求。</p><p>　　(5) 抗介質性食品本身是一種成分非常復雜的物質,含水、油、鹽、酒,還有辣、香料, 甚至醋酸、檸檬酸、乳酸、糖、硫化物、氧化物等。面對這些復雜的成</p><p>　　分,包裝后又要受高低溫處理和長期貯存的考驗,要保持包裝薄膜的完美無缺, 除了基材薄膜本身的優(yōu)

17、良抗介質侵蝕能力外,膠粘劑的穩(wěn)定性也很重要,要能抵抗各種介質的侵蝕,否則會引起復合薄膜分層剝離,失去包裝作用。</p><p>　　(6) 安全衛(wèi)生性食品包裝復合薄膜所保護的、所包裝的東西是直接入口的,為了對消費者身體的健康安全負責,不僅基材薄膜要無味、無臭、無毒,所使用的膠粘劑也要具有相同的性能,安全衛(wèi)生性是世界各國都十分重視的大問題 。</p><p>　　針對以上所述,結合水性聚氨酯

18、膠粘劑的特性, 對水性聚氨酯膠粘劑應用于制備復合薄膜的不足之處進行分析,并提供以下改善方法:</p><p>　?、僖蚍肿咏Y構中有親水基團,其耐水性及耐溶劑性欠佳。為改善其耐水性及耐溶劑性,研究措施很多,其中較有效的措施是通過交聯(lián)。交聯(lián)方法分內交聯(lián)和外交聯(lián)兩種。</p><p>　　內交聯(lián)是指制備過程中即已完成架橋及交聯(lián)行為。內交聯(lián)法常因不慎交聯(lián)過度,致使預聚體無法于水中分散。若分散同時交

19、聯(lián),易生成沉淀而分層。即使無上述現象發(fā)生,具網狀結構的水性聚氨酯往往在室溫下的潤濕性和成膜性欠佳。外交聯(lián)是指向水性聚氨酯中外加交聯(lián)劑,相當于雙組分體系, 即在使用前添加交聯(lián)劑組分于水性聚氨酯主劑中,在適合的干燥成膜條件下,產生化學反應,形成交聯(lián)的膠膜。與內交聯(lián)法相比, 所得乳液性能好,并且可根據不同的交聯(lián)劑品種及用量, 調節(jié)膠膜的性能。外交聯(lián)法是目前工業(yè)上應用最廣的一種方法。</p><p>　　通常交聯(lián)可提高水

20、性聚氨酯膠膜的耐溶劑、耐熱蠕變以及膠接力學性能等。按反應官能團分,其適用交聯(lián)體系有:</p><p>　　含羧基—(COOH) 基團　三聚氰胺/ 甲醛、多官能度氮雜環(huán)丙烷、碳化二亞胺、環(huán)氧樹脂、鋅或鋯鹽的離子性交聯(lián)劑;</p><p>　　含羥基—(OH) 基團　三聚氰胺/ 甲醛、環(huán)氧樹脂、屏蔽異氰酸酯交聯(lián)劑;</p><p>　　含胺—(NH) 基團　三聚氰胺/

21、甲醛、環(huán)氧樹脂、屏蔽異氰酸酯交聯(lián)劑、水分散性多異氰酸酯、氮雜環(huán)丙烷交聯(lián)劑。</p><p>　　表1 為常用交聯(lián)劑比較,表中所列交聯(lián)溫度和速度可隨交聯(lián)劑添加量和使用條件不同而異。</p><p>　　表1 　常用交聯(lián)劑比較</p><p>　　種類 交聯(lián)溫度℃ 交聯(lián)速度</p>

22、<p>　　多官能度氮雜環(huán)丙烷 室溫 非?？?lt;/p><p>　　離子型交聯(lián)劑 室溫 快</p><p>　　水分散性多異氰酸酯 室溫 快</p>&l

23、t;p>　　碳化二亞胺 室溫—80 ℃ 中等/ 慢</p><p>　　環(huán)氧樹脂 室溫—80 ℃ 慢</p><p>　　三聚氰胺/ 甲醛 > 150 ℃ 快</p&g

24、t;<p>　?、谒稻郯滨ツz粘劑的初粘性低也是阻礙它廣泛應用的因素之一。除加入增粘劑改善外, 大日本油墨和化學品公司引入環(huán)氧樹脂制成的水系聚氨酯,顯示出良好的初粘性,且其耐水性、耐溶劑、耐熱變,密著性能也得到明顯改善。</p><p>　?、塾捎谒谋葻岷驼舭l(fā)潛熱高,水性聚氨酯的干燥性很差。提高水性聚氨酯固含量可改善其干燥性。設法將固含量提高到50 %以上是國外研究課題之一。因提高固含量往往導致制

25、品不穩(wěn)定, 研究者多從反應工藝學和單元操作方面著手解決。德國Goldschmidt 公司制得的固含量為55%的水系聚氨酯,對電解質和冷凍穩(wěn)定。該 公司采用了分子中既含有端羥基又含有磺酸側基的聚氧化烷撐和聚酯二醇作聚氨酯原料,使聚合物中具有親水基團能自乳化,且對乳液的穩(wěn)定度有顯著改進。必須注意, 乳化分散后進行擴鏈, 務必加入比水與異氰酸酯基反應性更高的擴鏈劑, 以提高聚合物分子量:又含有反應性基團時,需極力抑制其自身反應,否則將導致產品

26、性能劣化。</p><p>　?、苡捎谒膿]發(fā)性比有機溶劑差,其成膜性較低,也有待提高。在合成乳液時稍加溶劑(一般稱為助溶劑或潛溶劑) ,如丙酮、甲乙酮或甲苯,可以降低反應物粘度,又可起短效增塑劑的作用, 促使干燥過程中膠膜的形成,還能改進乳液流動性和對被粘物的浸潤性,提高膠接強度。歐美生產的水系聚氨酯中,常含有約10 %的與水可共混的高沸點N - 甲基- 2 - 吡咯烷酮, 以克服低沸點的缺點,在干法復合<

27、;/p><p>　　膜生產中,復合效果良好。另可通過加入高沸點磷酸酯來改善成膜性。若將水系聚氨酯視為微球分散于連續(xù)水相中,微球愈硬,愈難凝聚成連續(xù)性膠膜,愈需使用助溶劑。若使微球軟些,即合成為軟質聚氨酯,則可扭轉局面。ICI Resins US 開發(fā)出兩種勿需使用潛溶劑的水系聚氨酯膠粘劑, 其固含量約為 40 %, 粘度低于0. 25Pa·s 。聚氨酯的軟化點一為65 ℃,一為107 ℃?？捎玫?、碳化二

28、亞胺、三聚氰胺或叔胺類固化。專為低表面能塑料薄膜復合或乙烯基塑料與硬質塑料復合而設計的。</p><p>　?、萃ㄟ^干法層壓使用一般水系聚氨酯膠粘劑時,需加熱去除水分,并活化膠層,對熱敏性材料而言,加熱會使變形,需要降低熱活化溫度。為降低活性溫度,曾加入增塑劑或其他樹脂,但有損膠接強度。Bayer 公司曾研制一水系聚氨酯(聚酯型) 膠粘劑,可將活化溫度降低到40 ℃,耐熱性可達80 ℃以上;且膠層不易變色,適用于

29、淺色熱敏性材料的膠接。</p><p>　?、匏谋砻鎻埩Υ?所以對被粘體的潤濕性比溶劑聚氨酯差。水的表面張力約為7. 3 ×10 - 4N/cm ,為通常的有機溶劑的3 倍。含有親水基團聚合物乳液持有某些表面活性,其表面張力一般為(3～4) ×10 - 4N/ cm。表面張力小的液體才能很好潤濕表面張力大的被粘體表面。若欲降低水性聚氨酯表面張力,添加表面活性劑(以含氟活性劑為佳)可達此目的。

30、</p><p>　?、叱杀据^高是阻礙水系聚氨酯膠粘劑普及推廣的關鍵之一。而共混技術是投資少,見效快,既能降低成本,又能提高產品性能的有效方法,廣為采用。ICI Resins US 將通用型水系聚氨酯膠粘劑與聚丙烯酸酯乳液共混,以降低成本,用于復合薄膜。</p><p>　　4 水性聚氨酯作復合薄膜用膠的發(fā)展與前景</p><p>　　在研究制造食品復合包裝材料用膠

31、領域,已有人研究用雙組分水性聚氨酯作為復合薄膜干法復合膠粘劑,使制品仍具有較好的復合強度及柔軟性。</p><p>　　表2 為一種復合塑料薄膜粘接用水性膠與一種溶劑型膠的粘接強度的比較示例。</p><p>　　表2 　復合塑料薄膜干法層壓粘接加工例</p><p>　　水性聚氨酯膠粘劑 雙組分溶劑型聚氨酯膠</p><

32、p>　　基材 剝離強度/ (N·cm- 1) 剝離 剝離強度/ (N·cm- 1) 剝離</p><p>　　180° T型 界面 180° T型 界面</p><p>　　OPP/ CPP 2.8～1.0 1.0 OP/ Ad 1.7

33、 2.6 OP/ Ad</p><p>　　PET/ CPP 2.0～1.7 0.9 PET/ Ad CPP壞 PET壞 *</p><p>　　OPP/ VMCPP 2.3 1.0 Ad/ VM 2.0 0.4 *</p><p>　　

34、PET/ VMCPP 2.4 1.2 Ad/ VM 1.8 0.5 *</p><p>　　由上表可見,水性聚氨酯適用于復合薄膜制備,其性能甚至比溶劑型的還好。</p><p>　　國外對水性聚氨酯作復合薄膜用膠有不斷的研究成果出現,而較簡單的制備方法大多是丙酮法。例如1999 年Fricke 等發(fā)明的作復合包裝薄膜用膠的水性聚

35、氨酯膠粘劑的制備方法:以0. 15molDMPA為陰離子型親水性擴鏈劑, 將0. 25molTDI 和0. 1molPPG(羥值:56) 混合,加入0. 1g 二月桂酸二丁基錫做催化劑, 在95 ℃下反應5 小時, 然后降溫至30 ℃,加入200g 丙酮和三乙胺成鹽,再用410g 水攪</p><p>　　拌混合進行乳化,最后蒸出丙酮溶劑,得到適用于軟包裝復合薄膜用膠 。此法相對簡便,重現性佳,得到粒徑為10nm

36、～5000nm 的線性水性聚氨酯。產品相對分子質量高、品質優(yōu)。因是非交聯(lián)型,耐溶劑性差;使用大量低沸點丙酮(40 %～70 %) ,安全性和經濟性欠佳。</p><p>　　除了丙酮法,制備水性聚氨酯膠粘劑的另一主要方法是預聚體法。預聚體混合法勿需大量溶劑,正是環(huán)保迫切要求的。目前,預聚體法已成為工業(yè)上生產膠粘劑較成熟的方法。首先在制備端異氰酸酯聚氨酯預聚體同時引入離子基團,中和后生成離聚物,然后在攪拌下加入水。

37、此時,發(fā)生兩種現象。一是聚氨酯預聚物在水中分散成水性聚氨酯, 二是端異氰酸酯基團與水反應,使聚氨酯分子擴鏈。若</p><p>　　反應控制不當,極易產生凝膠。為此,常用脂肪族異氰酸酯合成預聚體,它們的反應活性較低, 在水中反應緩和,且所得產品耐光性能突出, 粘接性能也不差。將280g 聚(酯- 醚)二醇 (分子量2000)和15.4g DMPA與 11.3g 三乙胺,29.4gMDI,</p>&

38、lt;p>　　11.1gIPDI 和36.6gTMXDI,于70 ℃反應3 小時,所生成的已中和的異氰酸酯接尾的預聚物在快速攪拌下分散于557g 水中,然后慢慢加入3. 05g 乙醇胺和4. 8g 乙二胺在30g 水中的溶液。得到一個穩(wěn)定的半透明的水性聚氨酯分散液,此水性聚氨酯分散液,用滾筒涂在表面經處理的聚丙烯、聚乙烯、聚酯和鋁箔等薄膜上,干燥,熱復合,有良好的粘接性質。但是目前國內異氰酸酯可選用的品種極少,限制了聚氨酯膠粘劑的

39、發(fā)展。耐光型的脂肪族異氰酸酯如HDI、IPDI、H12MDI 等在國外聚氨酯膠粘劑產品中應用較廣的原料,國內只有少數品種小批量試產,而這些量少價高原料進口渠道也不暢。因此國內大多數僅用TDI為二異氰酸酯原料。</p><p>　　水性聚氨酯膠粘劑做復合薄膜用膠在我國還處于起步階段,但隨著我國環(huán)保法規(guī)以及對食品、醫(yī)藥等包裝要求的日趨嚴格,水性聚氨酯膠粘劑替代溶劑型聚氨酯膠粘劑應用于復合薄膜制備的趨勢會越來越明顯。2

40、001 年,美國羅門哈斯公司將其在歐美市場取得巨大成功的水性復合膠粘劑引入中國市場,為中國的食品包裝行業(yè)帶來了一場環(huán)保革命。羅門哈斯公司的水性膠粘劑主要有單組分和雙組分兩大系列產品。單組分產品上膠時無需配比,可直接使用,工藝簡單、成本低、效率高,所生產的復合包裝材料透明度極佳;成品不需熟化即可進行分切、制袋等后加工,尤其適合食品廠家縮短供貨周期的需要。此外,水性單組分膠粘劑的通用性較好,可用于如膨化食晶、餅干、糖果、調味品以及藥品等輕質

41、包裝領域。而雙組分水性膠粘劑在剝高強度、耐熱和耐化學品性能等技術難題上有所突破。目前羅門哈斯公司90 %以上的膠粘劑均為水性產品,在中國市場正以15 %～20 %的速度增長。</p><p>　　隨著人們對生活質量要求的不斷提高,集技術與環(huán)保優(yōu)勢的水性聚氨酯粘合劑將成為食品包裝材料的必然選擇。因此,跟蹤國際先進技術,開發(fā)應用于此領域的水性聚氨酯膠粘劑將是今后應積極開展的工作。特別是今后可著重于聚酯型聚氨酯膠粘劑及