20663.第三主族雙金屬三明治及雙cu簇合物中化學鍵的理論研究

1、中圖分類號：064UDC：540密級：公開學校代碼：10094訝4￡解菡尤學碩士學位論文(學歷碩士)第三主族雙金屬三明治及雙Cu簇合物中化學鍵的理論研究TheoreticalStudiesonChemicalBondsinGroup13DimetalSandwichComplexesandDicopperClusterCompounds作者姓名：路菲菲指導教師：李曉艷教授鄭世鈞教授學科專業(yè)：物理化學研究方向：計算量子化學論文開題目期：2

2、013年10月15日摘要金屬簇化合物具有特殊的氧化還原性能、電子遷移性能、導電性能、催化性能、光電性能和磁學性能而備受關注。三明治化合物由于其特殊的電子結構和成鍵的性質，在烯烴聚合催化反應、CH活化反應和生物化學反應過程中有顯著應用。研究雙金屬簇合物和三明治化合物在催化和材料化學方面有著重要的指導意義。本論文主要采用量子化學的密度泛函理論、電子密度拓撲分析的“分子中的原子(AIM)”理論和“電子定域函數(shù)(ELF)”方法，從理論方面研究了

3、以NHC／NHCP為配體的雙Cu體系中影響Cu—Cu鍵的因素以及第三主族低價態(tài)茂類金屬化合物的結構和性質，探討了含第三主族金屬三明治化合物中化學鍵的變化規(guī)律。所有的量子化學計算都采用Gaussian程序包完成。電子密度拓撲分析采用AIM2000、AIMALL、Multiwfn和TOPMOD程序完成。本論文主要包括以下幾方面的工作：1采用量子計算方法研究了以NHC／NHCP為配體的雙Cu體系中的影響金屬一金屬鍵鍵長的因素，并利用電子密度拓

4、撲分析方法討論了金屬一金屬鍵的性質。結果表明，化合物分子中CuCu鍵長主要受配體的類型、中心分子雜環(huán)的大小、NHC和NHCP中取代基取代類型和體系電荷的影響，當化合物中以NHC為配體并且?guī)в姓姾蓵r，CuCu鍵長較短。在8元環(huán)和10元環(huán)帶正電荷體系中，CuCu鍵屬于中等強度的化學鍵且具有部分共價性質。而12元環(huán)正電荷化合物分子體系和有Br原子配位的中性分子中，CuCu化學鍵屬于閉殼層弱相互作用。2實驗發(fā)現(xiàn)，Cp4A14(Cp’=C5Me

5、5)和Cp4Ah(Cp=C5H5)具有類似的結構，但Cp4A14要比Cp稚14要穩(wěn)定的多。論文的第二部分工作采用AIM理論和ELF方法，比較了Cp4A14(Cp=C5Me5)和Cp4A14(Cp=CsHs)@的化學鍵性質，解釋了Cp‘4A14的高穩(wěn)定性。并對低價態(tài)Cp2M2X2(M=B，A1，Ga)中金屬一金屬鍵進行了分析，討論MM鍵的周期性變化及X原子對金屬一金屬鍵的影響。計算結果表明，Cp公14分子中由于Cp’環(huán)甲基間的HH鍵作用，

6、增強了Cp‘4A14的穩(wěn)定性；在化合物Cp2M2X2中，BB鍵屬于共價鍵相互作用，A1Al鍵和GaGa為金屬鍵，MM鍵按照BBA1AIGaGa順序減弱；X原子對Cp2M2X2中的MM的影響不同：BB鍵強度按照X=F，C1，BrI順序增強。而A1Al鍵和GaGa鍵按X=F，CI，Br，I順序依次減弱。3采用AIM、ELF和自然鍵軌道分析(NBO)方法對Cp2M1M212(M=B，A1，Ga，In，TI；Cp=C5H5)中的MM鍵進行了分析