Rubrene和開孔富勒烯衍生物等新型共軛分子的NLO性質理論研究.pdf

1、隨著現(xiàn)代光通訊、光計算和光信號處理等領域的高速發(fā)展，越來越需要一些具有大的非線性光學系數(shù)的材料作為光子器件的基礎。有機π電子共軛體系具有較大的非線性光學系數(shù)、響應速度快、成本低、容易加工、結構可調(diào)性好、高的損傷閾值，因此受到了人們廣泛的關注。本論文利用密度泛函和半經(jīng)驗AM1、ZINDO等量子化學方法對系列rubrene和開孔富勒烯等新型π共軛體系的結構和非線性光學性質進行詳細的理論討論，主要內(nèi)容包括以下五個方面： 1．通過對紅熒

2、烯（rubrene）雙光子吸收性質的理論研究，發(fā)現(xiàn)紅熒烯相對于并四苯的雙光子吸收截面值大得多，證實了存在著從懸掛的苯基到并四苯分子骨架間的對稱電荷轉移。故此引入對稱性的電荷轉移也是一個非常有效的增加雙光子吸收截面的途徑。此外，通過增加紅熒烯的共軛范圍，雙光子截面增加明顯。然而在紅熒烯的懸掛苯基上引入電子的給體氨基或者電子受體硝基，均會使雙光子吸收截面顯著下降。所以從雙光子吸收分子設計角度來說，增加有效π共軛范圍是得到具有大的雙光子吸收截

3、面分子的最好選擇。 2．通過對一系列以硼為中心多分支低聚芴的雙光子吸收性質理論研究，發(fā)現(xiàn)增加分支數(shù)目能夠顯著增加低聚芴的雙光子吸收截面值。相對于雙分支和單支低聚芴，三分支低聚芴CBTFn的雙光子吸收截面值最大。采用簡化激子模型來討論CBTFn的雙光子吸收截面值，說明在硼原子中心和芴分支間存在很強的有效電子耦合作用。此外存在于三分支CBTFn中的耦合作用要比雙分支CBDFn中的耦合作用要強，這表明當分支與中心間的耦合允許時，三分支

4、分子比雙分支分子是更好的具有大的雙光子吸收截面的選擇。 3．通過對在通常的有溶劑中就能很容易溶解的PPV衍生物poly[2-（9—phenylanthracen-10—yl）-1，4—phenylenevinylene]（P1）的雙光子吸收性質的理論研究，發(fā)現(xiàn)相對于PPV，由于在P1中引入懸掛基團，P1的雙光子吸收截面值明顯下降。這主要是由于懸掛基團大大減少了分子本身的有效共軛范圍。P1的最大雙光子吸收截面所對應電荷轉移發(fā)生在P

5、PV主鏈與懸掛基團之間，故此苯基蒽懸掛基團被認為是很好的雙光子受體。從應用的角度來看，我們通過在PPV上引入某些基團使得PPV易于被加工，另一方面，應該盡可能保持PPV主鏈的π—共軛伸展。這兩方面應該作為設計具有應用前景雙光子吸收材料基本原則。 4．通過對一系列勒勒烯C60開孔含氧衍生物的結構、穩(wěn)定性和非線性光學性質理論研究，發(fā)現(xiàn)相對于C60，五元開孔含氧衍生物C55O5的HOMO—LUMO帶隙比C60的HOMO—LUMO帶隙高

6、，說明C55O5具有較高的化學穩(wěn)定性。結合能計算表明五元開孔含氧衍生物C55O5要比六元開孔含氧衍生物C54O6更容易形成，我們預測C55O5的實驗合成一定能夠實現(xiàn)。由于開孔含氧富勒烯C60衍生物破壞了C60的對稱中心，具有相對較大的二階非線性光學響應，這一發(fā)現(xiàn)對于尋找基于C60的新型非線性光學材料開拓了一個新的方向。對于C55O5與C54O6的二階非線性光學響應的主要貢獻分析表明沿Z軸的電荷轉移是最重要的。 5．通過對一系列富

7、勒烯C50開孔含氧衍生物的結構、穩(wěn)定性和非線性光學性質理論研究，發(fā)現(xiàn)相對于D5h C50，將其五元開孔含氧衍生物用氟飽和5/5鍵C2位置所形成C45O5F10（C5V）的HOMO—LUMO帶隙高于相同水平下C60的HOMO—LUMO帶隙，說明C45O5F10具有較高的化學穩(wěn)定性。結合能計算表明C45O5F10相對于D5h C50其他打開一個完整五元環(huán)或六元環(huán)形成的含氧衍生物（包括開孔后用鹵素飽和5/5鍵C2位置所形成衍生物）更容易形成。