煤熱解與甲烷催化重整耦合過程研究.pdf

1、以煤熱解為基礎(chǔ)的煤炭分級轉(zhuǎn)化技術(shù)是煤基多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)的重要方向，是實現(xiàn)低階煤清潔高效利用的有效手段。提高中低溫煤熱解焦油產(chǎn)率和焦油品質(zhì)，是提高煤炭分級轉(zhuǎn)化利用技術(shù)經(jīng)濟性和可行性的關(guān)鍵之一。本文以探究煤熱解與富甲烷氣體活化之間的相互作用為出發(fā)點，以提高煤熱解焦油產(chǎn)率和改善焦油品質(zhì)為目的，開展以下研究工作:
　　(1)以TG-MS在線分析技術(shù)研究了甲烷氣氛以及Ni基催化劑活化甲烷氣氛下錫林郭勒褐煤熱解行為，結(jié)合固定床煤熱解研究了焦油和半焦

2、產(chǎn)物分布。結(jié)果表明Ni基催化劑活化甲烷產(chǎn)生活性組分與煤熱解自由基碎片作用，促進煤熱解過程輕質(zhì)脂肪烴、輕質(zhì)芳香烴的逸出，焦油產(chǎn)率增加;無催化劑存在的甲烷氣氛煤熱解過程中，由于煤中礦物質(zhì)的催化作用以及煤熱解自由基的誘導效應(yīng)，使部分甲烷活化，促進煤熱解過程輕質(zhì)脂肪烴和輕質(zhì)芳香烴的逸出。采用分布活化能模型(DAEM)計算了甲烷氣氛霍林河褐煤熱解動力學，結(jié)果表明甲烷氣氛促進煤熱解活化能降低，分布變窄。
　　(2)研究了錫林郭勒褐煤熱解與甲烷

3、水蒸氣重整耦合(CP-SRM)過程工藝參數(shù)對煤熱解焦油產(chǎn)率和焦油品質(zhì)的影響。研究發(fā)現(xiàn)提高甲烷水蒸氣重整產(chǎn)生活性組分濃度是提高煤熱解焦油產(chǎn)率的關(guān)鍵。在實驗所用固定床熱解裝置上，550-750℃熱解范圍內(nèi)，總氣體流量500 mL/min（甲烷流量220 mL/min，水蒸氣甲烷摩爾比為1），終溫停留30 min的實驗條件下，錫林郭勒褐煤的CP-SRM過程焦油產(chǎn)率是氮氣氣氛熱解焦油產(chǎn)率的1.7-2.1倍，氫氣氣氛的1.4-1.9倍;650℃熱

4、解焦油中輕質(zhì)焦油(＜360℃)的含量為73.6％，是氮氣氣氛輕質(zhì)焦油含量的1.3倍，氫氣氣氛的1.2倍，焦油組分中萘、酚以及C1-C3取代苯、萘、酚含量增加。通過對CP-SRM過程氣體、焦油分析以及設(shè)計實驗初步驗證了煤熱解與甲烷水蒸氣重整耦合過程機理:CP-SRM過程不是簡單的甲烷水蒸氣重整（SRM）反應(yīng)生成混合氣氣氛下的煤熱解過程，SRM過程產(chǎn)生的氫自由基(·H)和含碳自由基(·CHx)等活性組分參與了煤熱解過程，促進煤熱解自由基的穩(wěn)

5、定，從而提高了焦油產(chǎn)率。
　　(3)研究了霍林河褐煤熱解與甲烷重整耦合過程原料氣組成對煤熱解焦油產(chǎn)率和焦油品質(zhì)的影響。在甲烷催化重整（甲烷水蒸氣臨氧重整、甲烷二氧化碳臨氧重整和甲烷與水蒸氣、二氧化碳及氧同時存在下的三重整）過程中，隨O2含量增加，CH4轉(zhuǎn)化率增加。煤熱解與甲烷催化重整耦合過程中，O2含量對焦油產(chǎn)率的影響規(guī)律不同，但對焦油品質(zhì)的影響規(guī)律相似，均有助于降低瀝青質(zhì)含量。原料氣組成為CH4∶H2O∶CO2∶O2=2∶1∶1

6、∶0.1的煤熱解與甲烷三重整耦合(HL-TRM)過程比其它耦合過程獲得更高焦油產(chǎn)率21.0％(700℃)，分別是相同溫度氮氣氣氛和氫氣氣氛煤熱解的1.8倍和1.6倍，同時CP-TRM過程進一步提高輕質(zhì)焦油含量，改善焦油品質(zhì)。
　　(4)分別以D2O、CD4或13CH4為示蹤劑研究了煤熱解于甲烷催化重整耦合機理。通過對焦油中酚類、萘類組分的質(zhì)譜信息對比，進一步驗證了在煤熱解與甲烷催化重整耦合過程中，甲烷催化重整產(chǎn)生的活性組分(·H、