基于多孔水化硅酸鈣的羥基磷灰石結晶法磷回收技術研究.pdf

1、論文在全面評述從污水中回收磷的理論和技術的基礎上,認為羥基磷灰石結晶法磷回收技術在理論上能夠以側流的形式輔助生物除磷系統(tǒng),一方面實現(xiàn)磷資源的回收,另一方面可以避免城市污水低碳源對生物除磷系統(tǒng)產(chǎn)生的影響。根據(jù)(羥基)磷酸鈣的沉淀動力學,在含磷溶液中,晶種的投加可顯著提高羥基磷灰石的結晶反應速率,這在工程應用中具有非常重要的意義。因此,晶種是羥基磷灰石結晶法回收磷的關鍵因素。現(xiàn)有研究發(fā)現(xiàn),水化硅酸鈣具有在弱堿性條件下溶解Ca2+與OH-的能

2、力,因此具有作為晶種以羥基磷灰石的形式從污水中回收磷的潛能。根據(jù)溶解動力學方程,認為作為羥基磷灰石結晶法的晶種,水化硅酸鈣應具有較大的比表面積和豐富的孔隙結構。目前已報道的水化硅酸鈣晶種主要包括雪硅鈣石以及硬硅鈣石。但是,這兩種材料主要用作硅酸鈣保溫隔熱材料、防火材料、絕熱材料等,其制備方法主要是針對材料的體積密度、導熱系數(shù)以及保溫隔熱性能,而不是材料的溶鈣供堿性能。可見現(xiàn)有水化硅酸鈣與羥基磷灰石結晶法的晶種所需的理化性質不相符合,其合

3、成方法也不適于制備具有溶鈣供堿性能的晶種。論文針對傳統(tǒng)化學混凝沉淀除磷方法的操作方式復雜、運行成本較高,以及羥基磷灰石結晶法的晶種利用效率低等系列問題,創(chuàng)新地提出并研究了基于多孔水化硅酸鈣的羥基磷灰石結晶法磷回收技術?；谒疅岷铣煞ǖ膬?yōu)勢與基本原理,制備了具有溶鈣供堿特性的多孔水化硅酸鈣,并開發(fā)一套具有流化床特點的內(nèi)循環(huán)磷回收反應器,構建一個以多孔水化硅酸鈣為晶種的羥基磷灰石結晶法磷回收系統(tǒng),從而實現(xiàn)以羥基磷灰石的形式從污水中回收磷。<

4、br>　　論文對多孔水化硅酸鈣的制備方法以及磷回收系統(tǒng)的構建進行了系統(tǒng)的研究,主要內(nèi)容包括:分析制備多孔水化硅酸鈣所需的鈣質與硅質原料的理化性質特征,并據(jù)此篩選原料;通過動態(tài)水熱合成法制備水化硅酸鈣,重點關注合成條件對水化硅酸鈣的微觀結構、溶鈣供堿性能與磷回收性能的影響;以聚乙二醇對水化硅酸鈣進行多孔結構改性與磷回收性能優(yōu)化,并研究其改性機理;以聚乙二醇對硅質原料(白碳黑)進行改性,以提高其在低水熱合成溫度下的反應活性,從而探索在相對溫

5、和條件下制備具有較高磷回收性能的水化硅酸鈣;基于羥基磷灰石的結晶成核原理,設計與開發(fā)具有流化床特點的內(nèi)循環(huán)磷回收反應器,并評價該系統(tǒng)的磷回收性能。得到了以下主要結論:
　　1)在選取鈣質與硅質原料時發(fā)現(xiàn),電石渣作為一種難以處理的工業(yè)廢棄物,其CaO含量在75％以上,可以作為制備水化硅酸鈣的鈣質原料。以白碳黑、硅灰、硅藻土、硅膠篩選硅質材料與鈣質原料電石渣制備水化硅酸鈣,并考察了水化硅酸鈣的磷回收性能。白碳黑具有較強的反應活性,以白

6、碳黑為硅質原料所制備的水化硅酸鈣在重復除磷6次后,磷回收產(chǎn)物中的磷含量達到15.05%。白碳黑提供的骨架結構,使得水化硅酸鈣具有一定的強度,能夠承受一定的水力負荷,不至于坍塌。獲得的顆粒狀的水化硅酸鈣更便于回收。
　　2)在研究水化硅酸鈣的水熱合成時發(fā)現(xiàn),鈣硅摩爾比對水化硅酸鈣的磷回收性能具有顯著的影響。鈣硅摩爾比過小,容易形成富硅層,阻塞水化硅酸鈣的孔隙結構,鈣硅摩爾比過大,易形成Ca(OH)2。鈣硅比為1.6:1時制備的水化硅

7、酸鈣性能最佳,在反應時間為60min、投加量4g/L時除磷效率為91.45%,重復利用15次以后,沉積物中含磷量達到15.64%,該材料的比表面積為113m2/g,孔容積為0.52cm3/g。反應溫度為170℃最適于制備具有磷回收性能的水化硅酸鈣,該材料在重復除磷15次后沉積物中磷含量達到15.51%。經(jīng)XRD分析,水熱反應溫度過低,白碳黑中的SiO2不易溶解,在材料表面易形成富硅層,對材料的孔隙造成阻塞,影響材料的溶鈣供堿能力,這是導

8、致材料磷回收性能減弱的關鍵原因。反應溫度過高,使得水化硅酸鈣系統(tǒng)不穩(wěn)定,并存在較多雜質,從而影響了樣品的磷回收性能。用IDDES作為湍流模型揭示了水化硅酸鈣在復雜流態(tài)下的形成過程。在攪拌強度為90r/min時,所制備的水化硅酸鈣(具有較大的比表面積與孔容積,較小的粒徑與較低的結晶度)具有較好的溶解性能及磷回收潛能。展現(xiàn)了一種有效的方法來定義水化硅酸鈣在復雜流態(tài)下的形成機理,對于制備具有溶鈣供堿特性的多孔水化硅酸鈣提供了重要的試驗依據(jù)。<

9、br>　　3)在研究聚乙二醇水對水化硅酸鈣進行多孔改性和磷回收性能優(yōu)化時發(fā)現(xiàn),水化硅酸鈣孔隙結構較為致密的主要原因,是在其形成過程中存在顆粒的團聚現(xiàn)象。聚乙二醇改性水化硅酸鈣的主要機理,是該聚合物進入到水化硅酸鈣的硅氧四面體鏈的缺陷部位,或者進入層間。錨固基團可以吸附于水化硅酸鈣顆粒表面,而溶劑化鏈在介質中充分擴展,形成位阻層來阻止固體粒子的絮凝團聚,達到空間位阻作用。聚乙二醇的改性使得水化硅酸鈣的粒徑減小,結晶度降低,比表面積和孔容積

10、增大,從而提高了水化硅酸鈣的溶鈣供堿性能。當聚乙二醇的分子量為2000,質量濃度為0.6%時,改性后的水化硅酸鈣回收磷后,產(chǎn)物中的磷含量可達16%以上,可作為含磷礦物加以利用。
　　4)在溫和條件下制備多孔水化硅酸鈣時發(fā)現(xiàn),在較低的水熱反應溫度(110°C)條件下,制得了具有多孔結構的水化硅酸鈣,這種材料具有高的磷回收性能。該水化硅酸鈣的多孔結構的形成機理主要涉及以下幾個步驟:
　　a.在超聲波的空化作用下,PEG2000分

11、子進入具有中孔結構的SiO2中,使得SiO2的Si-O-Si的鍵能變?nèi)?SiO2的活性增強;
　　b.PEG2000的插層作用,使得水化硅酸鈣分子的層間距增大,并阻止了水化硅酸鈣形成過程中的顆粒團聚。這種多孔結構有利于水化硅酸鈣中Ca2+與OH-的溶出。
　　這種低水熱反應溫度條件為具有磷回收性能的水化硅酸鈣的制備提供了一種方便、有效的方法。制備的多孔水化硅酸鈣,作為一種環(huán)境功能材料,具有應用于從污水中回收磷的潛能,從而解決

12、磷資源短缺所帶來的環(huán)境問題。
　　5)基于羥基磷灰石在晶種表面的結晶成核原理,反應器設計了內(nèi)外雙筒結構,內(nèi)筒中包含了混合反應區(qū)、結晶反應區(qū)、離心固液分流區(qū),初次進入含磷廢水中的水化硅酸鈣晶種,基于羥基磷灰石的初次成核原理,能夠有效回收高濃度的磷,形成羥基磷灰石晶核;外筒中包含了晶種回流區(qū),回收至內(nèi)筒的晶核,基于二次成核原理,有利于促進低濃度的磷在晶核表面結晶形成羥基磷灰石晶體。
　　依靠多孔水化硅酸鈣的溶鈣供堿性能,磷回收系

13、統(tǒng)能夠在不外加鈣鹽及調(diào)節(jié)pH的條件下具有較好的運行效果,該系統(tǒng)適于從高濃度(30mg/L)的含磷廢水中回收磷,晶種投加量在1g/L左右、攪拌強度在80r/min、水力停留時間在60min較為適宜多孔水化硅酸鈣的磷回收過程,經(jīng)初步核算,系統(tǒng)的磷回收效率達到80%左右。磷回收產(chǎn)品主要為羥基磷灰石,產(chǎn)品中的磷含量(14.43%)已基本接近含磷礦物中的磷含量(15%)。系統(tǒng)出水的pH值在7.5~8.0,出水磷濃度低于5mg/L,能夠與生物除磷水