鋼基表面熱鍍耐蝕合金若干關(guān)鍵問題的理論研究及應(yīng)用開發(fā)技術(shù).pdf

1、金屬(主要指鋼鐵)腐蝕是指金屬與周圍環(huán)境中的介質(zhì)發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)，使金屬遭到破壞的現(xiàn)象。 金屬腐蝕造成的直接經(jīng)濟(jì)損失約占國(guó)民經(jīng)濟(jì)總產(chǎn)值的l～4％。金屬腐蝕不僅造成經(jīng)濟(jì)上的損失，而且造成自然資源和能源的浪費(fèi)，有時(shí)還會(huì)危及人身安全!隨著工業(yè)的不斷發(fā)展，大氣環(huán)境也在不斷惡化，特別是沿海地區(qū)和重工業(yè)污染區(qū)，金屬腐蝕現(xiàn)象越發(fā)嚴(yán)重。 本論文著重對(duì)“電解活化助鍍劑法熱鍍鋁鋅合金工藝”中的合金成份、助鍍劑、熱鍍溫度、鍍層厚度、

2、產(chǎn)品耐蝕性能及耐蝕機(jī)理等問題進(jìn)行了較為深入的研究，主要成果可概括如下： 1．采用高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)、x射線能譜儀對(duì)熱鍍1～8％Al—Zn—RE合金鍍層微結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)熱鍍5％Al—Zn—RE合金鍍層存在非晶組織結(jié)構(gòu)，成份為0：Al：Zn=5.69％：70.24％：24.07％(wt)，可以認(rèn)定該非晶態(tài)物質(zhì)是以Al為主的Al—Zn合金，且含有少量氧化物。通過對(duì)熱鍍過程進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬，弄清了非晶物質(zhì)的生成機(jī)制

3、。差式掃描顯熱分析和液相(非晶相)合金混合自由能計(jì)算結(jié)果表明，在一定冷卻速度下，Al以非晶態(tài)形式結(jié)晶，在Zn核晶間形成以A1為主的A1-Zn合金非晶結(jié)構(gòu)。這項(xiàng)研究成果進(jìn)一步豐富完善了用于解釋合金鍍層耐蝕機(jī)理的“雙富相理論”和“腐蝕產(chǎn)物理論”，深刻揭示了5％A1-Zn鍍層具有特異耐蝕性能的根源。 2．分子動(dòng)力模擬是研究微觀動(dòng)力學(xué)過程的有力手段，其研究結(jié)果對(duì)于尋找新型耐蝕金屬鍍層具有重要的理論指導(dǎo)意義。本論文以分子動(dòng)力模擬為手段，采

4、用FS多體勢(shì)模型，研究了液態(tài)Cu、Au<,3>Cu、Al<,3>Ni、Ni<,3>A1快速凝固過程中的結(jié)構(gòu)變化，結(jié)果表明，降溫冷卻速率對(duì)金屬或合金的結(jié)構(gòu)變化及終態(tài)結(jié)構(gòu)均有重要影響。 Cu快速凝固時(shí)，非晶形成溫度約為800K。模擬結(jié)果與熱鍍銅層的耐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本吻合，快冷工藝所得樣品的耐蝕性能明顯好于慢冷。 Au<,3>Cu的結(jié)晶過程中會(huì)出現(xiàn)局域團(tuán)簇結(jié)構(gòu)重組現(xiàn)象：在凝固過程中出現(xiàn)了表征bcc結(jié)構(gòu)的166l和1421鍵對(duì)和表

5、征廿面體結(jié)構(gòu)的1551鍵對(duì)向1421、1422結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，形成。Fcc、hcp占優(yōu)的晶體。慢冷有利于Au<,3>Cu晶體的形成。 相同的冷卻速度(4×10<,11>K/s)下，A1<,3>Ni和Ni<,3>Al結(jié)晶與否取決于合金中A1、Ni的原子配位數(shù)，Al含量高，系統(tǒng)的有序度低，反之則系統(tǒng)的有序度高，因而Al<,3>Ni形成非晶，而Ni<,3>A1出現(xiàn)結(jié)晶現(xiàn)象。 3．在深入研究助鍍機(jī)理和助鍍劑結(jié)構(gòu)與活性關(guān)系的基礎(chǔ)上，經(jīng)

6、反復(fù)實(shí)驗(yàn)，研制出一種新型助鍍劑：硼系活性助鍍劑。它以改性6-β-CD-COOH為定向選擇劑，三氟化硼+乙醚絡(luò)合物為低溫抗氧化分解劑，二氯化錫為置換劑，輔以石墨為陽(yáng)極，鋼基材料為陰極，組成“新型硼系電解活化助鍍劑法熱鍍鋁鋅合金工藝”。這種助鍍劑可以低溫分解，從而降低了熱鍍溫度，提高了鋼基材料的抗拉強(qiáng)度，使抗拉強(qiáng)度由1175N/mm<'2>提高到1370N/mm<'2>以上，極大的擴(kuò)展了產(chǎn)品的應(yīng)用范圍。 4．在分析提抽工藝過程的基礎(chǔ)

7、上，建立了抽提過程的數(shù)學(xué)模型，導(dǎo)出了提抽過程鍍層厚度與提抽速度、粘度、耐蝕合金組成之間的關(guān)系，結(jié)果表明，提高鋼基提抽速度是增加鍍層厚度的最有效措施。通過調(diào)整熱鍍操作溫度，使粘度變化，進(jìn)而增加鍍層厚度的傳統(tǒng)工藝方法，不適用于鋼基熱鍍鋁鋅合金鍍層工業(yè)過程。理論研究結(jié)果提示我們，提高鍍層厚度只能從提高提抽速度和改善提抽口還原氣氛入手。 5．利用θ-θX射線衍射和分子力學(xué)模擬從實(shí)驗(yàn)和理論兩方面研究了Al<,3>Fe熔體結(jié)構(gòu)，結(jié)果顯示熔體

8、中Al和Fe原子之間存在較強(qiáng)的相互作用，存在著類似化合物結(jié)構(gòu)的原子團(tuán)簇。這說(shuō)明當(dāng)Zn-55％Al熱浸鍍?nèi)垠w中Fe含量積累到一定程度時(shí)，在熔體中優(yōu)先形成類似A1<,3>Fe的原子團(tuán)簇，進(jìn)而形成熔渣。在Al的有效硬球直徑減小而Fe的增大的情況下，利用Percus-Yevick硬球模型較好地?cái)M合了結(jié)構(gòu)因子實(shí)驗(yàn)曲線的第一峰，從而給出了Al<,3>Fe的密度為3.65g/cm<'3>，它小于實(shí)際熱浸鍍55％Al-Zn熔體的密度3.7g/Cm<'3

9、>，較好地解釋了“熔渣”上浮的現(xiàn)象。 6．利用暫態(tài)線性極化技術(shù)研究了鋼基表面熱鍍層的耐蝕性能。不論在何種腐蝕介質(zhì)及pH條件下，55％Al一43.4％Zn-1.6％Si合金鍍層的耐蝕性能均高于純鋅鍍層。Zn鍍層的腐蝕產(chǎn)物不論在何種介質(zhì)中皆為結(jié)晶態(tài)物質(zhì)，并且分布不均，對(duì)鍍層無(wú)防護(hù)作用，而55％A1-43.4％zn-1.6％Si合金鍍層的腐蝕產(chǎn)物除在NaCl溶液中外皆為結(jié)構(gòu)致密的非晶態(tài)物質(zhì)，對(duì)鍍層有較強(qiáng)的防護(hù)作用。純鋅鍍層以及55％A

10、I一43.4％Zn-1.6％Si合金鍍層在工業(yè)大氣環(huán)境中的耐蝕能力均強(qiáng)于海洋性環(huán)境中。 7．用電子探針二次成像技術(shù)觀察了各種鍍層腐蝕產(chǎn)物的形貌，用X一射線衍射技術(shù)測(cè)定了腐蝕產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)及晶態(tài)物質(zhì)的組成，結(jié)果表明，在NaCl介質(zhì)中，55％AI-43.4％Zn-1.6％Si合金鍍層的腐蝕產(chǎn)物主要為結(jié)晶良好的堿式氯化鋅，不能阻止鍍層的進(jìn)一步腐蝕；而在Na<,2>SO<,4>和NaCI+Na<,2>so<,4>介質(zhì)中皆能形成結(jié)構(gòu)致密的非晶

11、態(tài)物質(zhì)，可以減緩鍍層的進(jìn)一步腐蝕。S0<,4><'-2>一的存在是形成非晶態(tài)物質(zhì)的根本原因。55％A1-43.4％Zn-1.6％Si合金鍍層不論在內(nèi)陸工業(yè)區(qū)還是在沿海工業(yè)區(qū)都具有較高的耐蝕性能，但在純海洋性環(huán)境中耐蝕性能較差。該研究工作表明，55％Al一43.4％zn-1.6％Si合金鍍層良好的耐蝕性能除與其自身的組成和微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)外還與其腐蝕產(chǎn)物有關(guān)。表明“雙富相理論”和“腐蝕產(chǎn)物理論”是相輔相成的。 8．采用零電阻電流測(cè)量