三氧化二釩碳熱還原氮化制備碳氮化釩的基礎(chǔ)研究.pdf

1、碳氮化釩是氮化釩和碳化釩的固溶體，是重要的鋼中添加劑。釩80～90％用于鋼鐵工業(yè)的主要的原因是釩同氮、碳反應(yīng)形成碳氮化釩。根據(jù)鋼的成分和鋼處理過(guò)程的溫度情況，這些化合物在鋼中能起沉淀硬化和晶粒細(xì)化的作用。因此，氮化釩與碳化釩合金在釩鋼生產(chǎn)中起著日趨重要的作用。氮化釩、碳化釩可用于改善結(jié)構(gòu)鋼、工具鋼、管道鋼、鋼筋、普通工程鋼以及鑄鐵的性能。已有的研究表明碳氮化釩添加于鋼中能提高鋼的耐磨性、耐腐性、韌性、強(qiáng)度、延展性和硬度以及抗熱疲勞性等綜

2、合機(jī)械性能，并使鋼具有良好的可焊接性能，而且它能起到消除夾雜物等作用，在高強(qiáng)度低合金鋼中的應(yīng)用效果更加明顯。 碳氮化釩中的氮化釩比碳化釩更有利于促進(jìn)富氮的碳氮化釩的析出，從而更有效地強(qiáng)化和細(xì)化晶粒，并比碳化釩減少釩的加入量，降低生產(chǎn)成本。要提高低合金和高強(qiáng)度鋼中釩和氮的成分，可靠的方法是直接加入氮含量較高的碳氮化釩。 如何經(jīng)濟(jì)、高效地制備氮含量較高的碳氮化釩，以及關(guān)于制備過(guò)程中反應(yīng)熱力學(xué)條件及動(dòng)力學(xué)機(jī)理的研究正是本文的主

3、要內(nèi)容。 通過(guò)比較制備碳氮化釩各種方法的優(yōu)劣，實(shí)驗(yàn)采用在常壓下碳熱還原氮化的方法。即以工業(yè)用碳黑為還原劑，以工業(yè)用V2O3為原料，采用設(shè)計(jì)的杯形石墨反應(yīng)器，在高溫下，通入氮?dú)獾姆椒ㄟM(jìn)行碳熱還原氮化實(shí)驗(yàn)。 通過(guò)熱力學(xué)的研究，V2O3被C還原成VC的同時(shí)，產(chǎn)物與N2反應(yīng)生成VN，即還原氮化同時(shí)進(jìn)行。V2O3優(yōu)先還原成VC而不是VO。先前一些熱力學(xué)研究以VO為出發(fā)點(diǎn)是不合適的。還原氮化反應(yīng)具體轉(zhuǎn)化溫度受氣體壓力影響。當(dāng)溫度超過(guò)

4、生成VN的截止溫度時(shí)，在過(guò)量C的條件下，生成的VN會(huì)向VC轉(zhuǎn)化而使產(chǎn)物氮含量降低?？赡苡绊懏a(chǎn)物氮含量的因素很多，其中包括反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、V2O3與C的配比、反應(yīng)物粒度、氮?dú)饬髁?、反?yīng)器的結(jié)構(gòu)、氮?dú)獾募兌纫约疤砑觿┑姆N類等。本文對(duì)這些影響因素作了較為全面的實(shí)驗(yàn)研究。 結(jié)果表明產(chǎn)物氮含量隨反應(yīng)溫度和時(shí)間的增加先提高后降低，在1400℃時(shí)，恒溫120min產(chǎn)物氮含量最高；V2O3與C的配比對(duì)產(chǎn)物氮含量影響較大，當(dāng)碳過(guò)量百分比為15

5、％時(shí)，產(chǎn)物的氮含量最高；普氮和純氮對(duì)產(chǎn)物氮含量影響較小，考慮到制備成本，建議使用普氮；氮?dú)饬髁繉?duì)產(chǎn)物氮含量影響大小與反應(yīng)器結(jié)構(gòu)有關(guān)，當(dāng)流量為1L/min時(shí)，產(chǎn)物氮含量最高；反應(yīng)物粒度對(duì)產(chǎn)物氮含量影響較大，當(dāng)粒度在1.6～0.9mm時(shí)，產(chǎn)物氮含量最高；相對(duì)于氮?dú)庠诜磻?yīng)物表面流過(guò)的方法，無(wú)論用杯式球型反應(yīng)器，還是用杯式篩孔型反應(yīng)器都取得了較好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。兩者相比較，建議采用后者；NH4Cl和Fe作為添加劑對(duì)提高產(chǎn)物氮含量效果明顯，前者受熱分

6、解時(shí)會(huì)在固體反應(yīng)物內(nèi)部形成許多孔隙，增大了固體反應(yīng)物比表面積，便于氮化。同時(shí)，生成的NH3是一種較好的氮化劑。Fe粉本身比表面積很大，容易吸附反應(yīng)物，而且當(dāng)其擴(kuò)散到反應(yīng)界面內(nèi)部，破壞反應(yīng)物晶格結(jié)構(gòu)，使反應(yīng)物活性增強(qiáng)，活化能降低，使反應(yīng)易于進(jìn)行。 通過(guò)產(chǎn)物的X衍射實(shí)驗(yàn)，當(dāng)反應(yīng)溫度在1280～1480℃時(shí)，產(chǎn)物組分幾乎都是VN和VC構(gòu)成的碳氮化釩固溶體。溫度在此范圍內(nèi)變動(dòng)時(shí)，VN和VC之間相互轉(zhuǎn)化。欲提高產(chǎn)物中N含量，就要使晶體中的

7、C更多地被N所置換。通過(guò)產(chǎn)物的掃描電鏡實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物呈多顆粒堆積的晶體結(jié)構(gòu)，并且隨反應(yīng)溫度升高，晶體顆粒變大。 通過(guò)氮?dú)夂蜌鍤鈨煞N情況下熱重實(shí)驗(yàn)，研究制備氮化釩過(guò)程的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。最終得到了在通入兩種氣體情況下各階段主要反應(yīng)活化能Ea、頻率因子A、速率常數(shù)k的經(jīng)驗(yàn)公式以及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)f(α)和動(dòng)力學(xué)反應(yīng)方程式。并結(jié)合熱力學(xué)研究，得到了還原氮化反應(yīng)過(guò)程中各階段化學(xué)反應(yīng)式。 為了給制備VN提供原料，本文以城市煤氣為還原劑