可溶性酞菁的合成、性質(zhì)與光動力活性研究.pdf

1、酞菁是一類具有多功能、多用途的配合物,正成為當今社會不可缺少的一種新型功能材料.探討酞菁化合物結(jié)構(gòu)、性能及其功能性之間的關(guān)系,具有重要理論和實際意義.本論文設(shè)計合成了系列不同結(jié)構(gòu)的可溶性酞菁化合物,探討了結(jié)構(gòu)與基本性質(zhì)的關(guān)系和環(huán)境變化對性質(zhì)的影響規(guī)律,研究了兩親性酞菁化合物光動力學(xué)性質(zhì)和作用機制.主要研究結(jié)果如下: 1.化合物合成與溶解特性設(shè)計合成了β-芳氧(或烷氧)基取代的五個鄰苯二腈中間體和九個可溶性酞菁化合物,并通過元素分

2、析、可見光譜、紅外光譜和<'1>H-NIVlR對其結(jié)構(gòu)進行了表征:其中β-(3-三氟甲基苯氧基)(3a)和β-(5-磺酸萘氧基)(1b)鄰苯二腈、及相應(yīng)合成的六種酞菁化合物FPcH、FPeNi、FPcCo、FPcZn、FPeVO、LSPeZn是未見報道的新化合物:在上述九個酞菁化合物中,LSPcZn是一類兩親性酞菁化合物,其它酞菁化合物在弱極性和中等極性的溶劑中都具有良好的溶解性. 2.光譜性質(zhì) (1)芳氧基(ArO)、

3、烷氧基(Ro)的引入,酞菁化合物的λ<,max>與無取代金屬酞菁相比產(chǎn)生一定程度的紅移,RO基取代酞菁的λ<,max>要大于ArO基取代酞菁的λ<,max>,并隨ArO上取代基的吸電子能力增加,其λ<,max>變小;隨中心金屬離子的d電子數(shù)增加,其λ<,max>變大,影響順序為VO>Zn>Ni>Co;Q帶605nm處的弱吸收峰,是n→π*或x→π*的二次躍遷引起;ZINDO/S半經(jīng)驗方法計算的化合物電子光譜與實驗結(jié)果變化趨勢一致:

4、 (2)取代基和中心金屬離子對熒光光譜λ<,max>的影響與對λ<,max>的影響規(guī)律一致;取代基對Stockes位移影響較小,但隨取代基給電子能力的增加,熒光強度增強;無金屬或中心金屬為反磁性、閉殼層電子結(jié)構(gòu)(如Zn<'2+>)的酞菁化合物具有較強的熒光強度,而為順磁性或開殼層電子結(jié)構(gòu)(如C0<'2+>、Ni<'2+>)時,其熒光強度較弱; (3)隨酞菁分子平面聚集程度增大,λ<,max>藍移,熒光淬滅,熒光強度減弱;

5、 (4)化合物λ<,max>的波數(shù)v與f(n,ε)具有良好的線性相關(guān)性,其中與折射率n相關(guān)的Bayliss函數(shù)項決定了λ<,max>的位移變化,忽略酞菁分子之問的相互作用(即聚集的影響)以及溶劑的配位能力,是引起與模型線性相關(guān)性偏差的主要原因;溶劑的極性與介電性質(zhì)主要通過對分子形成聚集體的影響而造成分子吸收光譜的變化. 3.聚集行為 (1)酞菁在混合溶劑中的聚集行為、解聚動力學(xué)和甲醇中的聚集動力學(xué)研究表明,合成的酞菁化

6、合物形成的聚集體是H-聚集體:中心金屬離子的類型對聚集趨勢有一定影響:鋅酞菁與釩氧酞菁聚集程度較小,鈷酞菁聚集程度居中,而鎳酞菁和無金屬酞菁聚集程度較大;合成的油溶性酞菁在極性較強且介電常數(shù)較大的溶劑中或無極性溶劑中,分子聚集程度增加; (2) 隨著溶劑醇極性增大,LSPcZn分子的聚集程度減小,在異丙醇中,其生成了J-聚集體,但該聚集體不穩(wěn)定;LSPcZn在水溶液中極易聚集,非離子和陽離子表面活性劑具有良好的解聚作用;

7、 (3) 首次運用解聚動力學(xué)研究方法,證明了LSPcZn在DMF溶液中形成了J-聚集或斜交二聚體. 4.光、熱穩(wěn)定性 (1) 酞菁化合物的光氧化反應(yīng)均為動力學(xué)一級反應(yīng),具有較高的光穩(wěn)定性,其光氧化過程主要由單線態(tài)氧引起的,在THF溶液中的光穩(wěn)定性順序依次為:FPcNi>MePcNi>iPPcNi>iBPcNi>FPcH>FPcCO>FPcVO>FPcZn; (2) 隨著酞菁類化合物的中心金屬吸電子性減小,周邊取代

8、基給電子能力的提高,酞菁類化合物的熱穩(wěn)定性降低;其熱分解過程主要為氧化分解,而且首先是取代基的解離,然后是酞芾母體環(huán)的分解. 5.LSPcZn的光動力活性 (1) 瞬態(tài)光譜的實驗結(jié)果表明LSPcZn在水溶液中具有短的激發(fā)單重態(tài)壽命(4.74ns)和長的三重態(tài)壽命(383μs),預(yù)示著LSPcZn將具有高的單重態(tài)氧量子產(chǎn)率; (2) LSPcZn既可通過Type Ⅰ反應(yīng)類型光敏產(chǎn)生超氧陰離子自由基和羥基自由基,也可

9、通過TypeⅡ反應(yīng)類型光敏產(chǎn)生單重態(tài)氧,而且光敏產(chǎn)生三種活性氧的能力均顯著大于目前已商品化的血卟啉,其中單重態(tài)氧的量子產(chǎn)率是血卟啉的1.2倍,超氧陰離子自由基的量子產(chǎn)率是血卟啉的1.45倍; (3) LSPcZn在有氧和無氧條件下光損傷 CT DNA 的效率均大于血卟啉.另外,體外抗Hella細胞的實驗表明LSPcZn具有高的光毒性和低的暗毒性.首次在酞菁化合物光敏化過程中觀察到鳥嘌呤自由基; (4)LSPcZn能與Ly