碳四烯烴催化裂解制丙烯分子篩催化劑研究.pdf

1、近年來,丙烯衍生物(尤其是聚丙烯)需求強勁,導致全球丙烯需求增長率超過了乙烯。傳統(tǒng)的乙烯聯(lián)產和煉廠回收丙烯的產量難以滿足日益增長的丙烯需求。碳四及碳四以上烯烴催化裂解制丙烯技術開始成為近年來的的研究熱點。催化劑是碳四烯烴裂解制丙烯技術的核心。本文致力于碳四烯烴催化裂解制丙烯催化劑的開發(fā)研究,詳細探討了幾種分子篩催化劑的合成、改性方法并且在固定床反應器中考察了它們在碳四烯烴裂解反應中的性能,結合表征結果對反應規(guī)律性進行了解釋,開發(fā)出了高性

2、能的碳四烯烴裂解制丙烯催化劑。
　　 第一部分不同結構分子篩的合成、表征及其碳四烯烴裂解性能研究
　　 高空速反應工藝條件下,研究了幾種不同孔道結構的分子篩(ZSM-48；MCM-22；絲光;SAPO-34等)在碳四烯烴裂解制丙烯反應中的性能。
　　 (1)探索了Na2O-SiO2-Al2O3-HMDA體系中不同硅鋁比ZSM-48分子篩的水熱合成方法。研究表明:合成體系中的堿硅比OH-/SiO2和硅鋁比SiO2/

3、Al2O3是影響ZSM-48結晶度和純度的關鍵因素;鹽類的添加(如,NaCl和NaF)雖然有利于縮短晶化時間,但是對生成ZSM-48不利,容易導致雜晶ZSM-5的生成；ZSM-48晶種的添加有利于縮短晶化時間,抑制雜晶生成。考察了反應溫度、液體空速(LHSV)對HZSM-48催化劑性能的影響,結果顯示高溫和高空速均有利于提高產物中丙烯選擇性。與相同硅鋁比的ZSM-5相比,ZSM-48由于合適的酸性而更加有利于丙烯的生成,但是一維孔道結構

4、特點使得該催化劑容易結焦失活。再生實驗表明積炭是造成ZSM-48催化劑失活的主要因為。
　　 (2)由于高硅鋁比分子篩具有相對較高的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性,我們采用六亞甲基亞胺為模板劑動態(tài)合成了高硅MCM-22(硅鋁比74.2)。酸表征結果表明該分子篩酸性與相同硅鋁比ZSM-5分子篩酸性強度相當。在碳四烯烴裂解制丙烯反應中,HMCM-22具有良好的催化性能,HMCM-22具有同HZSM-5催化劑不一樣的失活曲線,積炭現(xiàn)象主要表現(xiàn)為

5、積炭對分子篩酸性中心的覆蓋,并沒有出現(xiàn)同HZSM-5一樣的積炭堵塞孔道現(xiàn)象。這種催化性能上的差異可能歸因于二者孔道結構上的差異性。具有超籠結構的MCM-22分子篩可能具有更高的容積炭能力,此外,MCM-22晶體形貌為薄片狀,孔道短,可能更利于反應物分子以及產物分子的擴散,能有效的抑制結焦,因此體現(xiàn)出了良好的活性穩(wěn)定性。由于MCM-22合成只能在相對較低的硅鋁比范圍內調節(jié),因此其在碳四烯烴裂解反應中的應用受到了一定的限制。
　　

6、(3)相同條件下考察了分別具有12-,10-,8-員環(huán)結構特點的絲光、ZSM-5和SAPO-34分子篩在碳四烯烴裂解制丙烯反應中的性能,并從酸性以及孔道結構差異性上對反應結果進行了關聯(lián)。三種分子篩中絲光分子篩酸性最強,酸性過強的特點使其抗積炭能力差,同時絲光分子篩一維的孔道結構特點也可能削弱其抗積炭能力,因而在碳四烯烴裂解反應中穩(wěn)定性很差。SAPO-34具有相對適中的酸性,丙烯選擇性高。由于孔徑小,使分子在孔道中的擴散受阻,因而碳四烯烴

7、轉化率低,導致目的產物丙烯收率不高。三種分子篩中,ZSM-5由于具有三維的10員孔道結構特征,且酸性比絲光分子篩弱,因此在碳四烯烴裂解反應中體現(xiàn)了高活性、高丙烯收率以及相對較高的活性穩(wěn)定性。
　　 第二部分不同硅鋁比和晶粒大小ZSM-5的合成、表征及其碳四烯烴裂解性能
　　 詳細探討了不同硅鋁比和晶粒大小ZSM-5分子篩的制備方法,在高空速條件下考察了它們在碳四烯烴裂解制丙烯反應中的性能。
　　 (1)水熱體系中

8、采用HMDA為模板劑合成了硅鋁比為20-300的ZSM-5分子篩。隨著硅鋁比的升高,ZSM-5分子篩的強、弱酸的酸密度降低,且強酸中心的酸性強度有所減弱。在碳四烯烴裂解反應中考察了該系列分子篩催化裂解性能,結果表明無論是從丙烯收率上還是分子篩的穩(wěn)定性上來看,高硅鋁比ZSM-5分子篩(硅鋁比200以上)是更適合碳四烯烴裂解制丙烯的催化劑。
　　 (2)合成了硅鋁比相當、晶粒在0.1～30μm之間的三種ZSM-5分子篩,并用于烯烴催

9、化裂解反應。同大晶粒ZSM-5分子篩相比,小晶粒的ZSM-5分子篩具有更強的容炭能力和優(yōu)異的催化穩(wěn)定性。對積炭行為進行研究的結果表明,積炭量隨著反應時間的延長而增加,初期積炭主要類型以脂肪族碳氫化合物為主,隨著反應的進行積炭類型朝芳香簇碳氫化合物及類石墨型積炭轉變。
　　 (3)再生試驗表明,積炭是造成催化劑失活的因為,高硅鋁比小晶粒ZSM-5分子篩催化劑在催速失活條件下經過10次再生后性能能完全恢復,具有工業(yè)應用前景。第三部分

10、HZSM-5分子篩催化劑的改性、表征及其碳四烯烴裂解性能
　　 對HZSM-5催化劑進行了改性并采用多種表征手段對改性前后樣品進行了表征。在水蒸汽工藝條件下考察了它們在碳四烯烴裂解反應中的性能。
　　 (1)合適條件下的氟硅酸銨改性不會導致HZSM-5催化劑骨架結構的破壞,也不會造成骨架脫鋁。氟硅酸銨改性可以洗脫催化劑中非骨架鋁,從而起到疏通催化劑孔道的作用。改性還可以降低HZSM-5中L酸中心數量,并且能夠增強催化劑B

11、酸酸性強度。表征結果證實HZSM-5催化劑中強酸中心主要來自B酸的貢獻,而弱酸中心主要來自L酸的貢獻。碳四烯烴裂解反應表明,反應的活性中心主要為催化劑上的強酸中心。由于孔道和酸性得到調變,經過氟硅酸銨改性后的HZSM-5催化劑具有相對較高的活性穩(wěn)定性和丙烯收率。
　　 (2)磷改性會造成HZSM-5分子篩的相對結晶度降低,但是基本不會破壞HZSM-5分子篩的骨架結構。改性降低了HZSM-5的酸性強度,主要因為是改性過程中造成了分

12、子篩骨架脫鋁。引入適量的磷(1.5 wt％)可以改善HZSM-5在碳四烯烴裂解制丙烯反應中的催化性能,能使丙烯選擇性提高,催化劑穩(wěn)定性增強。
　　 (3)在水蒸汽存在條件下進行的碳四裂解反應,積炭和分子篩骨架脫鋁都是造成催化劑失活的重要因為。磷改性由于降低了HZSM-5的酸性因此提高了其抗積炭性能。我們發(fā)現(xiàn)對于磷改性的.HZSM-5,四面體骨架鋁在烯烴裂解反應過程中很大一部分轉變成了彎曲四面體鋁/五配位鋁,這些鋁物種仍然充當穩(wěn)定