雜環(huán)化合物-POSS復(fù)合材料的設(shè)計(jì)和制備研究.pdf

1、2-噁唑啉、苯并嗯嗪化合物分別是含有N，O原子的五元、六元雜環(huán)化合物。苯并噁嗪樹脂作為一種新型的酚醛型熱固性樹脂，以其獨(dú)特優(yōu)異的性能而越來越受到人們的關(guān)注。隨著材料科學(xué)的發(fā)展，當(dāng)對(duì)苯并嗯嗪樹脂的熱性能有更高要求時(shí)，就需要對(duì)它進(jìn)行物理或化學(xué)改性。研究表明，將特殊官能團(tuán)結(jié)構(gòu)（2-嗯唑啉片段）加入苯并嗯嗪化合物中，能有效的改善苯并噁嗪的化學(xué)反應(yīng)活性和苯并嗯嗪樹脂的熱性能。同時(shí)，苯并嗯嗪中加入其他組分制備其復(fù)合材料也是一種方便、有效的方式。而多

2、面體低聚倍半硅氧烷(Polyhedral OligomericSilsesquioxane，簡稱POSS)就是一種適宜的填加組分。
　　 苯并嗯嗪其中一個(gè)特性就是分子設(shè)計(jì)的靈活性。本文首先以酚酞為酚源，與烯丙基胺、多聚甲醛反應(yīng)制備苯并噁嗪，由于結(jié)構(gòu)的變化，此苯并嗯嗪對(duì)酸堿的響應(yīng)和酚酞不完全相同，我們用Materials Studio(DMol3module)模擬計(jì)算酚酞及其苯并嗯嗪在堿性條件下中間結(jié)構(gòu)的變化所產(chǎn)生的能量的變化，結(jié)

3、果顯示，與酚酞烯丙基胺苯并嗯嗪轉(zhuǎn)換其醌式結(jié)構(gòu)相比，酚酞轉(zhuǎn)換其醌式結(jié)構(gòu)需要克服更大的能壘，酚酞苯并嗯嗪醌式結(jié)構(gòu)比酚酞醌式結(jié)構(gòu)能態(tài)更穩(wěn)定。同時(shí)，UV/Vis分光光度計(jì)、FT-IR測試了酚酞烯丙基胺嗯嗪遇堿的變化，結(jié)果與計(jì)算結(jié)果相符。DSC和原位紅外測試的結(jié)果表明固化過程中N-烯丙基優(yōu)于噁嗪環(huán)先固化。對(duì)分段固化制備的聚苯并嗯嗪樹脂進(jìn)行TGA和DMTA測試，得到的樹脂在800℃時(shí)也有較高的殘?zhí)悸?40％)，而且該樹脂還具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變（29

4、5℃tanδ轉(zhuǎn)變，273℃損耗模量轉(zhuǎn)變），在236℃之前熱穩(wěn)定性好。
　　 本文合成一種含有2-嗯唑啉結(jié)構(gòu)的苯并噁嗪化合物，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)此化合物可以從苯并嗯嗪中間體分離出來，而且單體樹脂的熱性能比其噁嗪中間體熱性能優(yōu)異。將此苯并嗯嗪樹脂與雙酚A苯胺苯并嗯嗪樹脂、雙酚A苯胺苯并嗯嗪/雙嗯唑啉復(fù)合材料的熱性能進(jìn)行比較，結(jié)果顯示，此苯并嗯嗪具有優(yōu)異的熱性能，其玻璃化轉(zhuǎn)變、儲(chǔ)能模量、殘?zhí)悸实缺戎皇呛唵喂不斓泥培?嗯唑啉復(fù)合材料好很多。

5、>　　 有文獻(xiàn)報(bào)道苯并嗯嗪樹脂與POSS的納米復(fù)合材料，但存在POSS分子與苯并噁嗪單體的相容性差的問題。本實(shí)驗(yàn)室已經(jīng)對(duì)含有第三組分-雙嗯唑啉的苯并嗯嗪/POSS復(fù)合材料體系進(jìn)行了研究，利用噁唑啉可以與噁嗪開環(huán)產(chǎn)生的酚羥基反應(yīng)，改善POSS分子與嗯嗪樹脂間的相容性，增強(qiáng)兩者之間的作用。然而，在加入雙嗯唑啉改善POSS與苯并噁嗪相容性的同時(shí)，也降低了苯并噁嗪的耐熱性能。本文選用八胺基苯基POSS(OAPS)和2-嗯唑啉-苯并噁嗪化合物(

6、POB)復(fù)合，旨在不降低苯并噁嗪熱性能的同時(shí)增強(qiáng)其與POSS的相容性。研究發(fā)現(xiàn)POB與OAPS在室溫共混時(shí)，OAPS中的胺基能迅速與POB中2-噁唑啉環(huán)發(fā)生反應(yīng)，形成苯甲脒結(jié)構(gòu)化合物。在研究POB/OAPS納米復(fù)合材料的熱性能時(shí)發(fā)現(xiàn)，加入少量的(0.5wt％)OAPS時(shí)，PPOB樹脂的熱性能(DMTA)有明顯的提高，而增加OAPS的含量時(shí)，熱性能有下降的趨勢。TGA的測試結(jié)果顯示，加入OAPS后，樹脂的殘?zhí)悸蚀嬖谙陆档内厔?。?duì)于OAPS

7、在樹脂材料中產(chǎn)生負(fù)面效應(yīng)的原因，推測主要由于POB與OAPS在室溫下能迅速反應(yīng)，因此當(dāng)OAPS含量增大時(shí)，固化過程中，由于本身的快速反應(yīng)使得POB/OAPS共混物流動(dòng)性很差，造成固化樣品制備缺陷，導(dǎo)致其熱性能下降。POB/OAPS復(fù)合材料的TEM圖片顯示OAPS能很好分散在此苯并嗯嗪體系中，當(dāng)OAPS量很大時(shí)也存在它自身的團(tuán)聚現(xiàn)象。
　　 雙馬來酰亞胺-三嗪樹脂（BT樹脂）是由氰酸酯和雙馬來酰亞胺樹脂共混制備而得。BT樹脂綜合了

8、雙馬來酰亞胺樹脂的熱穩(wěn)定性和氰酸酯的低介電性能，被廣泛應(yīng)用在空間飛行器材料、增強(qiáng)塑料、電路板、半導(dǎo)體材料等領(lǐng)域。POSS是多孔籠狀納米結(jié)構(gòu)，具有低介電特性。本文嘗試用POSS化合物改性BT樹脂，在不犧牲BT樹脂熱穩(wěn)定性的同時(shí)，希望得到一種優(yōu)異的低介電納米復(fù)合材料。
　　 本文首先合成了八馬來酰亞胺基POSS（OMPS），并對(duì)OMPS進(jìn)行了測試表征。將OMPS加入氰酸酯和BT樹脂材料中，DSC和FT-IR測試結(jié)果表明OMPS能降低

9、氰酸酯的固化溫度和固化周期。分段固化的FT-IR測試結(jié)果顯示，BT樹脂固化時(shí)，沒有證據(jù)顯示馬來酰亞胺基與氰酸酯基相互反應(yīng)。我們用DMTA和TGA分析了BT、BTA和BTE與OMPS復(fù)合材料的熱性能，發(fā)現(xiàn)少量的OMPS能提升樹脂的熱性能，過量的OMPS反而使樹脂的熱性能有所回落，但變化不大。對(duì)BT、BTA和BTE與OMPS復(fù)合材料的介電常數(shù)測試顯示，OMPS在降低樹脂的介電常數(shù)時(shí)有一個(gè)最低點(diǎn)，過多OMPS會(huì)使材料的介電常數(shù)有所回升，可能是