鈀催化合成2-羰基取代茚衍生物及其在合成新型殺菌劑中的應用.pdf

1、本論文采用鈀催化Heck-aldol反應合成了系列2-羰基取代茚及茚滿醇衍生物，并以所合成的2-乙?；嵫苌餅樵显O計合成了系列結構新穎的茚取代肟醚類化合物。通過IR，NMR，EA和MS等測試手段對所合成的化合物進行了結構表征，并對所合成的肟醚類化合物進行了生物活性測試。 以Pd(OAc)<,2>為催化劑，用鄰位鹵代芳醛(或芳酮)與丙烯醇衍生物“一鍋法”反應以較高的收率合成了21個2-羰基取代茚化合物，其中16個化合物未見文獻

2、報道。詳細討論了各種因素如反應底物結構、堿、反應溫度、反應時間及反應添加劑(季銨鹽和LiCl)對反應的影響。確定以Pd(OAc)<,2>為催化劑“一鍋法”反應合成 2-羰基-茚衍生物的最佳反應條件為：以四正丁基氯化銨、LiCl為助催化劑，乙酸鈉為堿，DMF為溶劑，反應溫度110℃(丙烯醇和鄰碘苯甲醛反應溫度為50℃)，反應時間1.5～5 h。 以苯并五元環(huán)為基本結構對肟醚類strobilurin殺菌劑側鏈進行修飾，共設計合成了4

3、5個結構新穎的肟醚類化合物，其中以2-乙酰基茚化合物為中間體合成了35個茚取代肟醚類化合物。室內(nèi)生測結果表明所合成的化合物具有優(yōu)異的廣譜抑菌活性，尤其對稻瘟病、番茄晚疫病、小麥白粉病和黃瓜炭疽病表現(xiàn)出明顯優(yōu)于芳基取代不飽和肟醚類殺菌劑烯肟菌酯(SYP-Z071，沈陽化工研究院開發(fā)的高效殺菌劑)的抑菌活性；所合成的茚取代肟醚類化合物對小麥白粉病和黃瓜霜霉病表現(xiàn)出明顯優(yōu)于市售殺菌劑醚菌酯(BAS490F)的抑菌活性；所合成的茚取代肟醚類化合

4、物還具有較好的廣譜殺蟲活性。構效關系研究結果表明：(1)對部分真菌引起的病害，茚取代的肟醚類化合物比芳基取代不飽和肟醚類殺菌劑SYP-Z071具有更高的抑菌活性；(2)茚取代的肟醚類化合物比五元雜環(huán)取代的的肟醚類化合物具有更高的生物活性。 首次提出了一種鈀催化“一鍋法”合成2-羰基-1-茚滿醇衍生物的方法。用鄰位鹵代芳醛與 Baylis-Hillman 反應加成物反應以較高的收率合成了22個結構新穎的2-羰基-1-茚滿醇化合物。

5、初步討論了各種因素如堿、溶劑、反應溫度及反應時間對該反應的影響，確定以Pd(OAc)<,2>為催化劑“一鍋法”反應合成2-羰基-1-茚滿醇的最佳反應條件為：以四正丁基溴化銨為助催化劑，碳酸氫鈉為堿，N,N-二甲基甲酰胺為溶劑，反應溫度80℃，反應時間 1～2.5 h。同時，仔細研究了 Baylis-Hillman 反應加成物結構對反應的影響，并通過<'1>H-<'1>H NOESY 譜圖分析確定了產(chǎn)物中兩種非對映異構體產(chǎn)物的相對構型。