銅電極上的表面增強(qiáng)紅外光譜及緩蝕研究.pdf

1、銅由于熱導(dǎo)率高、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)而廣泛用于工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中，隨著電力工業(yè)的發(fā)展，作為冷凝器材料的銅及銅合金的腐蝕現(xiàn)象越來(lái)越受到人們的關(guān)注。在各種腐蝕介質(zhì)中，使用銅緩蝕劑抑制銅及銅合金的腐蝕是十分經(jīng)濟(jì)有效的辦法。近年來(lái)，各種緩蝕劑的研究和開(kāi)發(fā)都取得了很大的進(jìn)展，尤其緩蝕劑的緩蝕機(jī)理研究發(fā)展迅速，其研究方法已從傳統(tǒng)的電化學(xué)方法逐漸過(guò)渡到分子水平上的光譜電化學(xué)技術(shù)。在光譜電化學(xué)技術(shù)中，衰減全反射表面增強(qiáng)紅外光譜(ATR-SEIRAS)是

2、一種高靈敏度、表面選律簡(jiǎn)單的重要表面分析技術(shù)，在研究分子在金屬表面的吸附結(jié)構(gòu)方面有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。作為表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)的姊妹技術(shù)，目前利用電化學(xué)ATR-SEIRAS現(xiàn)場(chǎng)研究銅的緩蝕還尚未見(jiàn)報(bào)導(dǎo)，而這種應(yīng)用對(duì)于了解緩蝕劑分子的作用機(jī)理及開(kāi)發(fā)新型緩蝕劑都有著重要意義。 本論文即利用現(xiàn)場(chǎng)ATR-SEIRAS方法和電化學(xué)手段來(lái)研究銅及白銅的緩蝕，其主要?jiǎng)?chuàng)新性結(jié)果如下： 1．首先采用各種濕法技術(shù)(如兩步全濕法和種子生長(zhǎng)法

3、)在本征硅或鍺表面成功制備了具有表面增強(qiáng)紅外吸收(SEIRA)效應(yīng)的銅薄膜。從肉眼看，所制備的銅薄膜都均勻光亮；經(jīng)檢測(cè)，它們與基底結(jié)合力強(qiáng)，導(dǎo)電性好，足夠進(jìn)行電化學(xué)測(cè)量；原子力顯微鏡(AFM)表征顯示其表面銅顆粒呈島狀結(jié)構(gòu)分布；經(jīng)CO探針?lè)肿訖z測(cè)，濕法制備的銅薄膜不但具有很強(qiáng)的SEIRA效應(yīng)，而且CO在其上面吸附的紅外吸收振動(dòng)峰峰形幾乎對(duì)稱(chēng)，沒(méi)有出現(xiàn)傳統(tǒng)干法中常見(jiàn)的雙極峰扭曲現(xiàn)象。具有強(qiáng)SEIRA效應(yīng)的銅薄膜的成功制各為SEIRAS在分

4、子水平上研究緩蝕劑分子對(duì)銅的緩蝕奠定了強(qiáng)有力的基礎(chǔ)。 2．利用現(xiàn)場(chǎng)ATR-SEIRAS較深入地對(duì)比研究了CO于中性和酸性溶液中在銅薄膜電極上的吸附。本部分我們以種子生長(zhǎng)法制備的銅薄膜作為研究電極，在中性溶液中，此銅薄膜很強(qiáng)的SEIRA活性使我們首次發(fā)現(xiàn)了銅電極上與CO共吸附的自由水分子的存在，這就為銅電極界面結(jié)構(gòu)的研究提供了新的信息。在酸性溶液(pH 1)中，CO在同樣的銅薄膜電極上的紅外吸收強(qiáng)度與中性溶液相比大大降低，原因可能

5、是pH值的影響或陰離子(如ClO<,4><'->)的競(jìng)爭(zhēng)吸附。由于緩蝕劑通常會(huì)被應(yīng)用于具有不同pH值的環(huán)境中，所以SEIRAS所提供的不同pH電解液中銅電極界面的信息對(duì)于未來(lái)研究具有重要的意義。 3．利用所制備銅膜很強(qiáng)的SEIRA效應(yīng)，現(xiàn)場(chǎng)研究了吡啶分子分別在以硅和鍺為基底的銅薄膜電極上的吸附構(gòu)型。結(jié)果表明，在研究的電位區(qū)間范圍內(nèi)，吡啶分子在銅薄膜電極上的吸附構(gòu)型為以N端與銅原子成鍵的end-on型，分子平面幾乎垂直于銅表面。這

6、與文獻(xiàn)中真空條件下IRAS和現(xiàn)場(chǎng)SERS報(bào)導(dǎo)的結(jié)果一致，同時(shí)并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)文獻(xiàn)中所謂α-pyridvl物種的形成。由于常見(jiàn)的銅緩蝕劑分子一般為含N、S等雜原子的雜環(huán)有機(jī)分子，所以吡啶分子(含N原子)在銅上吸附的SEIRAS研究為利用SEIRAS研究緩蝕劑分子與銅電極表面的相互作用提供了重要信息。 4．最后利用電化學(xué)手段研究?jī)煞N環(huán)境友好型緩蝕劑-聚天冬氨酸(PASP)和鎢酸鈉對(duì)銅及白銅(B10)的緩蝕效果及協(xié)同效應(yīng)。對(duì)于銅電極，在硼砂

7、緩沖溶液中，PASP顯示出了陽(yáng)極型緩蝕劑的特征，其緩蝕效率在10 mg/L時(shí)超過(guò)了80％；在3％NaCl溶液中，單一PASP和鎢酸鈉對(duì)于銅均具有一定的緩蝕效果，在濃度逐漸增大時(shí)，緩蝕效果也增大，當(dāng)達(dá)到最佳的濃度之后，濃度繼續(xù)增大，緩蝕效果反而下降，其中PASP和鎢酸鈉分別在濃度為40 mg/L和350 mg/L時(shí)效果最佳。在緩蝕劑總濃度為40 mg/L時(shí)，PASP與鎢酸鈉配比為1:5時(shí)效果最佳，具有協(xié)同效應(yīng)。對(duì)于白銅電極，在3％NaCl

8、溶液中，PASP和鎢酸鈉各自的單一配方對(duì)于B10均具有一定的緩蝕效果，其中PASP和鎢酸鈉分別在濃度為40 mg/L和60 mg/L時(shí)對(duì)B10的緩蝕效果最佳。在緩蝕劑總濃度為40 mg/L時(shí)，PASP與鎢酸鈉配比為3:1時(shí)對(duì)B10具有明顯的緩蝕效果且具有緩蝕協(xié)同效應(yīng)。PASP與鎢酸鈉復(fù)配對(duì)B10的緩蝕顯示為混合型緩蝕劑。電化學(xué)方法研究聚天冬氨酸與鎢酸鈉復(fù)配對(duì)銅的緩蝕為下一步運(yùn)用電化學(xué)ATR-SEIRAS從分子水平上研究它們的緩蝕機(jī)制做好