ZrW-,2-x-Mo-,x-O-,8-(0≤x≤2)化合物晶體結構及其負熱膨脹性.pdf

1、負熱膨脹(Negative Thermal Expansion,簡稱NTE)材料是材料科學中近年來新興的研究熱點之一,目前該類材料最大的用途就是和其它材料復合制備熱膨脹系數(shù)可精確控制的復合材料,在電子學、光學、微電子、醫(yī)用材料、光纖通訊系統(tǒng)等領域具有廣闊的應用前景。典型材料ZrW2O8由于具有響應溫度寬、負熱膨脹效應顯著和各向同性而備受注目,但是ZrW2O8在153℃會發(fā)生α→β相變,從空間群為P213的有序相(α相)轉變?yōu)榭臻g群為Pa

2、3的無序相(β相),熱膨脹系數(shù)發(fā)生明顯變化(從-8.8×10-6℃-1變?yōu)?4.7×10-6℃-1),在實際使用過程中會和基體產(chǎn)生很大的熱錯配應力而失效；此外,其在0.2～0..4GPa的壓力作用下,會發(fā)生α→γ相變,變?yōu)椴痪逳TE特性的正交相(空間群變?yōu)镻212121),又限制了其復合材料在高壓環(huán)境下的應用,這些特點均使ZrW2O8在實際應用中存在諸多問題,因此尋找在使用溫度范圍內無相變的各向同性NTE材料對于該類材料走向實用化具有十

3、分重要的意義。
　　 研究發(fā)現(xiàn):Mo6+取代ZrW2O8中的W6+形成ZrW2-xMoxO8系列固溶體化合物,仍各向同性的NTE特性,但是其α→β相變溫度會隨著Mo取代量的增大而降低；特別當0.5

4、過Mo的摻雜制備ZrW2-xMoxO8系列化合物,實現(xiàn)對其性能的調控,研究了W/Mo比例對其晶體結構、相變的影響及規(guī)律；同時對其進行形貌控制,研究生長機理,進而進一步深入探索其負熱膨脹的本質；在此基礎上開展了熱膨脹系數(shù)可控復合材料的制備研究工作。
　　 分別采用固相法和液相法(低溫水合前驅物分解法)制備ZrW2-xMoxO8化合物及其復合材料,考察了W/Mo比例、制備方法、反應條件、添加劑等因素對所得ZrW2-xMoxO8的晶體

5、結構、形貌及NTE特性的影響并探討其作用機理,同時采用全譜擬合的方法研究了其晶體結構。此外研究了復合材料的合成工藝、燒結溫度和燒結助劑對樣品的晶體結構和微觀形貌的影響,揭示了復合材料的組成結構和熱膨脹性能之間的關系。
　　 對所得粉體的前驅物和產(chǎn)物進行熱重-差熱(TG-DSC)分析；以X射線衍射儀(XRD)和法國DILORI激光拉曼光譜儀(LRS)對所得產(chǎn)物進行物相分析；以掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)對產(chǎn)物

6、的形貌進行表征；利用變溫X射線衍射儀精確收集粉體在不同溫度下的XRD數(shù)據(jù),以Powder X軟件計算了在不同溫度下的晶胞參數(shù),進而計算其負熱膨脹系數(shù)；用Thermo ESCALAB250型多功能X射線光電子能譜儀(XPS)表征粉體中各元素的化學結合狀態(tài)；采用NETZSCH DIL402EP熱膨脹儀測量復合材料的宏觀熱膨脹系數(shù)。
　　 所得結果如下:
　　 ZrW2-xMoxO8化合物:(1)采用固相法時,在反復的預熱處理

7、過程中WO3和MoO3揮發(fā),引起化學計量比失調,不能合成出ZrW2-xMoxO8化合物。而采用共沉淀法避免多次的預燒步驟,只需要較短的高溫燒結時間,但是由于仍采用了高溫燒結,只能合成出Mo取代量為0≤x≤1.5范圍內的α-ZrW2-xMoxO8化合物,其均會發(fā)生α-β相變,由常溫常壓下空間群為P213的有序相(α相)轉變?yōu)榭臻g群為Pa3的無序相(β相),伴隨著熱膨脹系數(shù)發(fā)生明顯變化(從10-5級下降至10-6級)；除α-ZrW2O8的相

8、變溫度區(qū)間為150～200℃,其余組分α-ZrW2-xMoxO8的相變溫度區(qū)間均在100-150℃。(2)采用共沉淀法合成出立方相β-ZrWMoO8和β-ZrW0.5Mo1.5O8,兩者的α相均出現(xiàn)在室溫以下,室溫以上為β相,從室溫開始具有線性一致的NTE特性,分別在700℃和600℃由立方相轉變?yōu)椴痪逳TE特性的三方相(t相)。(3)采用傳統(tǒng)溶膠-凝膠法在HCl介質中可以合成出一系列立方相ZrW2-xMoxO8化合物粉體；所得產(chǎn)物的室

9、溫晶體結構可以劃分為α相(0≤x≤0.5)、β相(0.5

10、,從室溫開始至其發(fā)生t-t相變之前,一直為c相,具有線性一致的NTE特性。(4)采用水熱法在H2S04介質中合成出方塊狀的α-ZrW2O8、α-ZrW1.5Mo0.5O8和c-ZrW0.2Mo1.8O8單晶以及六棱柱狀的β-ZrWMoO8和c-ZrW0.5Mo1.5O8單晶；所得的方塊狀單晶均從室溫開始體現(xiàn)NTE特性,而六棱柱狀單晶卻均需在100℃脫除水分子之后才具有NTE特性。所有結果均表明:ZrW2-xMoxO8化合物的NTE性能只

11、由其結構決定,不受制備方法、合成條件、產(chǎn)物形貌等因素的影響。
　　 ZrWMoO8基復合材料:(1)采用機械混合法成功的合成出了一系列ZrO2/β-ZrWMoO8復合材料,此方法所得ZrO2/50wt％β-ZrWMoO8復合材料的熱膨脹系數(shù)近似為零。(2)采用原位反應固相法,只能合成出成分為ZrO2和α-ZrWMoO8的復合材料,40wt％α-ZrWMoO8復合材料的熱膨脹系數(shù)為0.472×10-6K-1,近似為零；由于α-Zr

12、WMoO8在100～150℃溫度區(qū)間內發(fā)生α-β相變,熱膨脹系數(shù)發(fā)生明顯變化,導致ZrO2/α-ZrWMoO8熱膨脹曲線在100～150~C之間發(fā)生不均勻變化。(3)采用化學共沉淀法在1020℃和1100℃熱處理分別可以得到成分為ZrO2/β-ZrWMoO8和ZrO2/α-ZrWMoO8復合材料,其中ZrO2/50％β-ZrWMoO8復合材料在30～600℃溫度范圍內的平均熱膨脹系數(shù)-0.61×10-6K-1,近似為零；向其添加燒結助劑