基于Monte Carlo方法的甲烷氧化偶聯催化機理研究.pdf

1、天然氣作為一種重要能源，豐富的儲量為其在化工方面的利用提供了良好的保證。同時，國際上為適應21世紀全球能源和石油化工原料結構轉變的需求，將天然氣替代石油合成烯烴，即通過甲烷氧化偶聯制取高級烷烴從技術、資源利用、環(huán)境保護等方面考慮都是經濟合理的選擇。
　　 甲烷氧化偶聯反應技術的核心是催化劑的研究與開發(fā)，目前對其反應動力學及微觀反應機理研究的不成熟阻礙了其催化劑的開發(fā)和改進。本文通過對其催化劑及催化反應的研究，在文獻調研、理論分析

2、的基礎上，開展了對主要反應物種的作用及主反應機理的甄別，建立了基于Monte Carlo方法的W/Mn體系催化劑上甲烷氧化偶聯氧化反應模型和計算方法，從分子水平上對其微觀反應機理過程進行監(jiān)控，根據各種微觀狀態(tài)描繪出體系的靜態(tài)和動態(tài)行為，在分子水平上跟蹤體系的演化特點，從而獲得對微觀機理的直接認識，并對催化劑的設計改進和反應過程的優(yōu)化提供參考。
　　 模擬結果表明本計算模型設計合理，計算結果較可靠。同時通過模擬W/Mn之間相互協同

3、作用，反應分子在催化劑上的吸附、演變情況和晶格氧對反應結果的影響規(guī)律等，結果表明：(1)CH4的反應效率不高一方面與表面存在過多的反應中間物種而沒有足夠的吸附活性空位有關，另一方面則由于反應中氧氣大量消耗，作為活化CH4的表面晶格氧得不到補充，而導致催化活性大大降低；(2)反應過程中C2H6和C2H4在催化劑表面吸附量很少，其反應更多的發(fā)生在氣相主體而非催化劑表面；(3)當活性位中同時包含Mn活性位和W活性位時，甲烷轉化率以及烯烷比受活

4、性位個數比的影響較小，C2烴的收率則隨Mn活性位個數的增加先增后減；而活性位中不包含W活性位時，C2烴選擇性下降較厲害，烯烷比較大；(4)反應物分子越容易在催化劑表面吸附，其甲烷轉化率越大；而C2烴選擇性則不隨分子吸附概率大小而規(guī)律變化，在反應初期，吸附概率越大對C2的選擇性越不利，而在反應的后期情況則相反，吸附概率的增大有利于增加C2烴選擇性；(5)提高Mn位上晶格氧的活化概率可使甲烷轉化率有所提高，而增加協同位晶格氧的活化能力，無論