納米二氧化鈦摻雜、表征與光響應(yīng)性能研究.pdf

1、二氧化鈦(TiO2)的光誘導(dǎo)特性使其在環(huán)境污染物降解、自清潔涂層、光分解水制氫和太陽(yáng)能電池等環(huán)境保護(hù)與能源轉(zhuǎn)換領(lǐng)域具有廣泛的用途。但受帶隙寬度的限制，TiO2的光誘導(dǎo)特性需要以紫外光為激發(fā)光源，這在一定程度上限制了TiO2的實(shí)際工程應(yīng)用。將TiO2的光學(xué)響應(yīng)區(qū)紅移至可見(jiàn)光區(qū)，不但可以利用太陽(yáng)光的可見(jiàn)光成分，而且可以用室內(nèi)光源作為激發(fā)光源，從而促進(jìn)TiO2更廣泛的應(yīng)用。近年來(lái)，具有可見(jiàn)光響應(yīng)TiO2的制備和相關(guān)性能研究正成為氧化物半導(dǎo)體研

2、究領(lǐng)域的一個(gè)新熱點(diǎn)。 通過(guò)摻雜改變TiO2的電子結(jié)構(gòu)是制備具有可見(jiàn)光響應(yīng)TiO2的重要技術(shù)途徑。本論文基于幾種新型摻雜方法，制備了V摻雜、V/N共摻、C摻雜、C/N/F共摻TiO2。借助各種分析表征手段，對(duì)摻雜TiO2的微觀結(jié)構(gòu)、成分和摻雜元素的化學(xué)態(tài)進(jìn)行了表征，并探討了其中的摻雜機(jī)理。通過(guò)測(cè)試摻雜TiO2的光吸收性能和可見(jiàn)光催化活性(亞甲基藍(lán)：MB；λ＞420nm)，評(píng)價(jià)了摻雜TiO2的光響應(yīng)性能。論文的主要研究?jī)?nèi)容和創(chuàng)新點(diǎn)歸

3、納如下： 1．基于液相沉積法(LPD)制備金屬氧化物薄膜的原理，首次將LPD法用于制備V摻雜TiO2薄膜，研究了V離子濃度對(duì)V摻雜TiO2薄膜晶體結(jié)構(gòu)、V離子化學(xué)態(tài)和光響應(yīng)性能的影響，并提出了原位摻雜機(jī)理。V摻雜TiO2薄膜主要由晶粒尺度為8～20nm的銳鈦礦TiO2構(gòu)成。在V離子濃度較低時(shí)，薄膜中V離子按照原位摻雜機(jī)制以V4+形式存在于TiO2晶格。摻V導(dǎo)致TiO2薄膜的吸收邊紅移，并具有可見(jiàn)光催化活性。隨著V離子濃度提高，薄

4、膜中V5+成分增加、晶粒尺度增大，使V摻雜TiO2薄膜的可見(jiàn)光催化活性逐漸降低。 2．根據(jù)V摻雜TiO2和N摻雜TiO2電子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，提出以V、N共摻技術(shù)來(lái)增強(qiáng)TiO2的可見(jiàn)光吸收并提高其可見(jiàn)光催化活性。將控制水解工藝與室溫氮化工藝結(jié)合，在室溫下成功地制備了V/N共摻納米晶(4～5nm)銳鈦礦TiO2粉體。V以V4+和V3+形式占據(jù)部分Ti4+格點(diǎn)位置，N則以替位N和間隙N的形式存在于TiO2晶格，V對(duì)室溫?fù)絅有促進(jìn)作用。納米

5、晶TiO2具有的高度化學(xué)活性、以及納米晶表面和晶粒內(nèi)大量的缺陷為室溫下成功摻N提供了基礎(chǔ)。V/N共摻使納米晶TiO2的帶隙相對(duì)于單獨(dú)摻雜(摻V:2.91eV;摻N:2.92eV)進(jìn)一步窄化至2.76eV。V/N共摻納米晶TiO2對(duì)可見(jiàn)光更多的吸收和更高的光量子效率導(dǎo)致共摻TiO2具有比單獨(dú)摻雜TiO2更高的可見(jiàn)光催化活性。 3．首次采用硝酸控制氧化法在低溫一步實(shí)現(xiàn)了微-介孔結(jié)構(gòu)形成、孔壁晶化和摻C，這種新型摻雜方法避免了常用高溫

6、摻C工藝帶來(lái)的孔洞結(jié)構(gòu)塌陷問(wèn)題，且具有工藝簡(jiǎn)單和易于工程化實(shí)現(xiàn)等優(yōu)點(diǎn)。硝酸控制氧化法制備的C摻雜微-介孔雙模結(jié)構(gòu)TiO2，孔壁由納米晶(3～5nm)銳鈦礦TiO2構(gòu)成，BET比表面積最高達(dá)246.9m2/g。晶格C由占據(jù)TiO2點(diǎn)陣中部分O格點(diǎn)的替位C和碳酸鹽形式的間隙C兩部分組成。高含量的替位C(6.3at％)使粉體的光學(xué)吸收邊紅移至453nm。而且，粉體在整個(gè)可見(jiàn)光區(qū)都有顯著吸收。C摻雜微-介孔雙模結(jié)構(gòu)TiO2具有顯著的可見(jiàn)光催化活

7、性。乙醇對(duì)C摻雜微-介孔雙模結(jié)構(gòu)TiO2粉體的比表面積、晶格C含量具有重要的控制作用。 4．首次提出并實(shí)現(xiàn)了基于模板劑雙功能作用、用于制備非金屬元素?fù)诫s介孔TiO2的PBFT法。與常見(jiàn)模板法制備介孔TiO2工藝中模板劑僅具有單一功能(形成介孔結(jié)構(gòu))不同，PBFT法中模板劑具有形成介孔結(jié)構(gòu)和提供摻雜源的雙功能作用：高溫?zé)Y(jié)形成孔洞結(jié)構(gòu)的同時(shí)，模板劑分解產(chǎn)物為摻C提供了C源、為摻N提供了部分N源。另一部分晶格N則來(lái)自于氟鈦酸銨中的銨

8、根離子?；赑BFT法制備的C/N/F共摻介孔TiO2粉體中高含量的晶格C和晶格N使其吸收邊紅移至481nm，并在整個(gè)可見(jiàn)光區(qū)都有顯著吸收。這賦予了粉體高的可見(jiàn)光催化活性。TiO2的快速沉積也使F原子(約1.0at％)被摻入到TiO2晶格中。摻F有助于增強(qiáng)TiO2可見(jiàn)光催化活性。深入討論了PBFT法的摻雜機(jī)理，并詳細(xì)研究了燒結(jié)工藝對(duì)C/N/F共摻介孔TiO2的孔洞結(jié)構(gòu)、比表面積、摻雜元素含量以及光響應(yīng)性能的影響。 5．研究了摻雜