神東煤鏡質(zhì)組結(jié)構(gòu)模型的構(gòu)建及其熱解甲烷生成機(jī)理的分子模擬.pdf

1、隨著我國可持續(xù)發(fā)展進(jìn)程的加速，西部作為我國戰(zhàn)略縱深的地位日益受到重視。西部煤炭資源占我國煤炭儲量的40％，所以以西部煤炭資源為原料，生產(chǎn)多元化、科技含量高和附加值高的產(chǎn)品將是西部煤炭利用的合理方式。因此有針對性的對具有弱還原性質(zhì)的西部煤進(jìn)行煤化學(xué)基礎(chǔ)研究和熱轉(zhuǎn)化技術(shù)基礎(chǔ)研究，將對目前和今后西部煤炭資源的高效和潔凈化利用都有重要的意義。
　　 本文以西部神東煤作為研究對象，利用浮沉離心法得到了其鏡質(zhì)組顯微組分(SV)，利用固體13

2、C CP/MAS NMR、計算機(jī)輔助分子設(shè)計(CAMD)、熱重質(zhì)譜(TG-MS)和分子模擬技術(shù)對SV 結(jié)構(gòu)特征和熱解產(chǎn)物甲烷的生成機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，主要內(nèi)容如下：
　　 1、采用固體13C CP/MAS NMR測試技術(shù)對SV的結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行了分析，結(jié)果表明，SV的芳香結(jié)構(gòu)單元主要是以縮合程度為2的萘的結(jié)構(gòu)為主，其余芳香結(jié)構(gòu)單元則主要是苯環(huán)和含有雜原子的芳香雜環(huán)。
　　 2、基于13C CP/MAS NMR測試結(jié)果并結(jié)合

3、SV的元素分析和XPS分析結(jié)果，構(gòu)建了SV的初始化學(xué)結(jié)構(gòu)模型，利用ACD/CNMR preditor 軟件對SV的初始化學(xué)結(jié)構(gòu)模型13C NMR譜進(jìn)行了模擬，根據(jù)模擬譜和實(shí)驗(yàn)譜的對比結(jié)果，對SV的初始化學(xué)結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行了修正，得到了和實(shí)驗(yàn)結(jié)果擬合較好的SV 化學(xué)結(jié)構(gòu)模型。
　　 3、采用分子模擬(MM和MD)對SV模型能量最小化幾何構(gòu)型、弛豫過程和熱處理下模型結(jié)構(gòu)變化的可逆性進(jìn)行了模擬，結(jié)果表明：由SV 結(jié)構(gòu)模型測得的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)

4、(d002,La,Lc) 3.83 A，12.6 A和8.09 A和由XRD 測得的實(shí)驗(yàn)值3.85A，12.3 A和8.52 A基本一致；在煤的大分子結(jié)構(gòu)中起到穩(wěn)定的凝聚整個大分子骨架的力主要來自于結(jié)構(gòu)中的非成鍵能，而非成鍵能主要以范德華能為主；非成鍵能中的氫鍵能則主要來自于分子間的相互作用；結(jié)構(gòu)模型中芳香層片之間以近似平行的方式排列，SV模型的密度模擬值為1.13g·cm-3。弛豫過程模擬結(jié)果顯示，溫度升高到623 K時其結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯

5、著的變化；由溫度引起的SV模型在結(jié)構(gòu)上的變化是不可逆的。
　　 4、利用量子化學(xué)半經(jīng)驗(yàn)方法(AM1)對SV 結(jié)構(gòu)模型的研究結(jié)果表明：醚鍵中和脂肪碳原子相連的C－O 鍵、交聯(lián)程度比較高的C－C 以及和羰基碳原子相連的C－C 鍵的活性比較高，在熱解過程中容易發(fā)生斷裂；SV 結(jié)構(gòu)模型中N、O及邊緣甲基C原子都有較多的負(fù)電荷，而結(jié)構(gòu)中的芳香碳原子所帶電荷較少。
　　 5、在利用量子化學(xué)半經(jīng)驗(yàn)方法(AM1)對SV和SI 結(jié)構(gòu)和反應(yīng)

6、活性分析基礎(chǔ)上，對SV和SI的熱解反應(yīng)過程進(jìn)行了描述。對于SV 來說，初次裂解主要發(fā)生在煤結(jié)構(gòu)中交聯(lián)程度比較高的位置以及和羰基碳原子相連的C－C 鍵；對于SI 來說初次裂解主要發(fā)生在煤結(jié)構(gòu)中和芳碳相連的β位C－C鍵及和羰基碳原子相連的C－C 鍵。
　　 6、通過量子化學(xué)計算和TG-MS實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法對SV 熱解產(chǎn)物甲烷的生成機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)分析，結(jié)果表明：甲烷的生成包含8種反應(yīng)類型。(1)處于200℃左右的反應(yīng)，主是煤中吸附甲烷

7、的物理脫附；(2)處于300℃左右的反應(yīng)，主要是甲氧基和部分β位脂甲基的脫除反應(yīng)；(3)處于400℃左右的反應(yīng)，主要是煤的大分子結(jié)構(gòu)在解聚和分解反應(yīng)中生成的自由基中間體通過β位裂解反應(yīng)脫除脂甲基的反應(yīng)；(4)處于460℃左右的反應(yīng)，主要是煤結(jié)構(gòu)中β位脂甲基的脫除反應(yīng)；(5)和(6)是處于500℃－700℃之間的反應(yīng)，該溫度區(qū)間的前半段是煤結(jié)構(gòu)本身自有的芳甲基和在400℃左右生成的芳甲基在氫自由基作用下的脫除及類似于1－甲基茚滿結(jié)構(gòu)的β位