含單蝶狀、雙蝶狀及三蝶狀[2Fe2S]骨架的新型[FeFe]氫化酶模型物的化學研究.pdf

1、[FeFe]氫化酶是一種能高效地催化質子還原為氫氣及其可逆反應的生物酶，對[FeFe]氫化酶的仿生化學研究不僅具有重要的理論意義，而且對緩解日益嚴重的環(huán)境污染和能源危機具有廣闊的應用前景因而引起化學家們的廣泛關注。為豐富和發(fā)展[FeFe]氫化酶的化學模擬工作，本文開展了新型[FeFe]氫化酶活性中心模型物的合成、結構及功能的研究，取得了如下創(chuàng)新性成果：
　　 1.以簡單模型物[(μ-SCH2)2NCH2CH2OH]Fe2(CO)

2、6、[(μ-SCH2)2NH]Fe2(CO)6及[(μ-SCH2)2CH(OH)]Fe2(CO)6分別與2-C4H3OC(X)Cl(X=O，S)反應，合成了6個官能團化的模型物[(μ-SCH2)2NCH2CH2O2CC4H3X-2]Fe2(CO)6(1，X=O；2，X=S)、[(μ-SCH2)2NC(O)CC4H3X-2]Fe2(CO)6(3，X=O；4，X=S)和[(μ-SCH2)2CHO2CC4H3X-2]Fe2(CO)6(8，X=

3、O；9，X=S)，用元素分析、IR和1HNMR對它們進行了表征，并測定了其中5個化合物的單晶結構，用循環(huán)伏安法研究了它們的電化學性質，通過對2的電化學性質研究表明其在以弱酸醋酸作為質子源時，它能有效地電化學催化質子還原為氫氣，并提出了它的催化機理。
　　 2.通過配體取代反應，合成了3個N-官能團化的氮雜卡賓取代的模型物[(μ-SCH2hNCH2CH2O2CCH3]Fe2(CO)5L(5)、[(μ-SCH2)2NCH2CH2Ch

4、CC4H3O-2]Fe2(CO)5L(6)和[(μ-SCH2)2NCH2CH2O2CC4H3S-2]Fe2(CO)5L(7)(L=1-甲基-3-(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-碳烯)，用元素分析、IR和1H NMR對它們進行了表征，并測定了它們的單晶結構。紅外光譜顯示氮雜卡賓配體具有強的供電子能力。
　　 3.利用氮雜丙撐橋(ADT)[2Fe2S]模型物[μ-SCH2)2NCH2CH2SC(O)CH3]Fe2(CO)6分別與

5、立方烷簇合物[PPha]2[Fe4S4(TriS)(SEt)]及[NBu4]2[Fe4S4(TriS)(SEt)]進行酯交換及脫羰基反應，合成了兩個具有[FeFe]氫化酶活性中心整體骨架結構{[2Fe2S](μ—S)[4Fe4S])的模型物[PPh4]2[Fe4S4(TriS){Fe2N(CH2S-μ)2(CH2CH2S)(CO)5}](17)和模型物[Bu4N]2[Fe4S4(TriS){Fe2N(CH2S-μ)2(CH2CH2S)(

6、CO)5}](18)，通過元素分析、IR、1H NMR和MS等手段對這兩個化合物進行了表征。
　　 4.通過[(μ－SCH2)2NCH2CH2OH]Fe2(CO)6、[(μ-SCH2)2NH]Fe2(CO)6和[μ-SCH2)2CH(OH)]Fe2(CO)6官能團轉化反應合成了三個雙蝶狀的模型物C5H3N{[(μ-SCH2)2NCH2CH2O2C]Fe2(CO)6}2(1)、C5H3N{[(μ-SCH2)2NC(O)]Fe2(C

7、O)6}2(2)和C5H3N{[(μ-SCH2)2CHO2C]Fe2(CO)6)2(3)，用元素分析、IR和1H NMR對它們進行了表征，并測定了模型物2的單晶結構。用循環(huán)伏安法研究了2的電化學性質，電化學研究表明以弱酸為質子源時，模型物2能催化質子電化學還原為氫氣。
　　 5.通過官能團轉化反應合成了四個三蝶狀的模型物C6H3{[(μ-SCH2]2NCH2CH2O2C]Fe2(CO)6}3(4)、C6H3{[(μ-SCH2)2

8、NCH2CH2O2C]Fe2(CO)5PPh3}3(5)、C6H3{[(μ-SCH2)2CHCH2O2C]Fe2(CO)6}3(6)和N{[(μ-SCH2)2NCH2CH2O2CCH2]Fe2(CO)6}3(7)，用元素分析、IR、1H NMR進行了表征，并測定了模型物4的單晶結構。
　　 6.分別利用模型物[(μ-SCH2)2NCH2CH2O2CCH3]Fe2(CO)6及[μ-SCH2)2NCH2CH2O2CC4H3O-2]F

9、e2(CO)6與雙膦配體PPh2CH2CH2PPh2和trans-PPh2CH=CHPPh2反應，合成了四個雙膦配體橋連的雙簇N-官能團化的模型物{[(μ-SCH2)2NCH2CH2O2CCH3]Fe2(CO)5Ph2PCH2}2(8)、{[μ-SCH2)2NCH2CH2O2CCH3]Fe2(CO)5Ph2PCH}2(9)、{[(μ-SCH2)2NCH2CH2O2CC4H3O—2]Fe2(CO)5Ph2PCH2}2(10)和{[μ-SC