在密度泛函理論基礎上研究酞菁類化合物的結構，光譜及OFET性質.pdf

1、酞菁（Pc）作為一種共面的18π電子共軛大環(huán)體系被證實與自然界存在的卟啉十分類似。酞菁的一個顯著的特性是它的多功能性和可剪裁性，通過在酞菁環(huán)上進行一些化學修飾，可以很好地調整其性能。在酞菁分子中苯環(huán)上的每一個位置均可以被取代基所取代，調整取代基的位置，數目和種類可以影響酞菁類化合物的物理和化學性質。酞菁類化合物的性能與它們的電子結構是密切相關的，因此從理論上研究它們結構和性質之間的關系（構效關系）對從本質上解釋它們具有的性質起著至關重要

2、的作用，這對從結構上設計所需性能的新型化合物分子具有非常重要的意義。 由共軛高分子，低聚物或有機小分子組成的有機場效應晶體管（OFET），因具有一些獨特的優(yōu)點而受到研究人員的極大重視。酞菁類化合物是常用的并且具有較大潛力的OFET材料之一。設計，合成具有較高的電荷遷移率，較好的穩(wěn)定性和可溶性的有機材料作OFET器件一直是一項具有挑戰(zhàn)性的工作。近二十年來在設計OFET器件研究方面除了大量的實驗研究以外，理論上在研究有機半導體OFE

3、T性質方面也有一定的進展，在密度泛函理論的基礎上對酞菁類化合物半導體材料性質的研究為今后設計、合成新型優(yōu)良的半導體材料提供有利的幫助。 本論文在密度泛函理論基礎上主要對這種有著優(yōu)異剪裁性的酞菁類化合物進行了研究來尋找其結構和性能間的關系，并嘗試模擬了軸向取代酞菁類化合物作為有機場效應晶體管半導體材料時電荷傳導性質。 1、β-位八取代酞菁鉛化合物結構和性質的研究 酞菁（Pc）大環(huán)周圍的苯環(huán)上的每一個位置均可以被取代

4、基所取代，所以在酞菁環(huán)上一共有16個可取代的位置。其中1，4，8，11，15，18，22，25被稱為非周邊位置（np-site）或α位；2，3，9，10，16，17，23，24稱為周邊位置（p-site）或β位。其中取代基的位置和種類大大影響著卟啉、酞菁化合物的物理和化學性質。由于分子間較強的相互作用，絕大多數未取代酞菁及其金屬配合物在水和有機溶劑中難以溶解，因而限制了它們的應用研究。若在酞菁分子上引入取代基，尤其是具有較大空間阻礙的取

5、代基，則可以有效地阻礙分子之間的聚集，提高其在有機溶劑中的溶解度。除此之外.引入不同的取代基還可以改變酞菁類化合物的性質，使之更適應作為特定材料的需要。本章在Density Functional Theory（DFT）和Time-Dependent Density Functional Theory（TD-DFT）理論基礎上研究了鹵素或烷基β位八取代的酞菁鉛Pb[Pc（R）8]（R=F，Cl，Br，H，-CH3，-C2H5，-C3H7）

6、的分子結構，原子電荷，分子軌道能級，紫外-可見吸收光譜，紅外和拉曼光譜。通過與未取代酞菁鉛化合物的比較研究，我們發(fā)現在酞菁環(huán)周邊位置引入吸電子基團鹵素或供電子基團烷基對酞菁鉛化合物的幾何結構，電子結構和光譜性質均有著不同程度的影響。研究表明，這一系列取代酞菁鉛化合物的幾何結構和主要原子電荷的變化規(guī)律與Hammett常數變化規(guī)律基本相同，但其它變化規(guī)律與Hammett常數變化規(guī)律不完全相同，這是由于酞菁環(huán)的大π共軛體系比苯環(huán)復雜，是分子的

7、電子結構和空間位阻共同作用的結果。 2、四噻重氮四氮雜卟啉類化合物結構和性質的研究 自從上個世紀以來由于酞菁類化合物獨特的物理和化學性質，例如：化學惰性，半導體性質，光電導性，催化活性等性質受到人們的廣泛的關注。為了改變酞菁類化合物的化學性質，各種各樣的修飾主要集中在苯環(huán)上。最近，一系列的四噻重氮四氮雜卟啉TTDPzH2和TSePzH2被報道。如果考慮到π電子數目，四噻重氮四氮雜卟啉環(huán)TTDPzH2， TSePzH2和酞

8、菁環(huán)是等電子體，所以這一系列四噻重氮四氮雜卟啉化合物TTDPzH2和TSePzH2被認為是酞菁類化合物的同類物。除了引入氮原子外，在外圍的雜環(huán)上還引入硫或錫原子可以改變大環(huán)的電子結構和化合物相應的物理、化學性質。所以，這一系列新型酞菁類似物在不同領域中將具有潛在的應用價值。但是目前有關這一系列化合物理論研究較少，所以我們研究了三種化合物TTDPzH2，TSeDPzH2和TDPzCu的分子結構，原子電荷，軌道能量，紫外-可見和紅外吸收光譜

9、。模擬化合物TTDPzH2的結構參數，紫外-可見吸收和紅外光譜分別與實驗得到的晶體數據以及實驗所觀察到的光譜吻合得很好。計算結果表明：在化合物TTDPzH2或TSeDPzH2的外圍五元環(huán)中引入了除氮原子外的硫或錫原子，這些原子的引入對Cβ原子電荷分布影響較大，溶劑效應對化合物TTDPzH2和TTDPzCu中的原子電荷分布影響的較小。我們還對這三種化合物在真空體系和不同溶劑中的紫外-可見吸收光譜主要的電子躍遷進行了歸屬。 3、冠醚

10、取代一系列酞菁鋅化合物的合成，結構和光譜性質研究 我們合成了一系列帶有不同數目冠醚酞菁鋅化合物Zn[Pc（15C5）]，Zn[Pc（adj-15C5）2]，Zn[Pc（opp-15C5）2]，Zn[Pc（15C5）3]和Zn[Pc（15C5）4]，分別將一個、兩個、三個和四個15-冠-5連接到同一個酞菁環(huán)上，合成了不對稱酞菁鋅。為了更好的了解15-冠-5數目和位置對酞菁鋅性質的影響，我們對這系列化合物進行了紫外-可見，紅外和拉曼

11、光譜的系統(tǒng)研究，并在密度泛函理論的基礎上比較研究了它們的分子結構，原子電荷，電子吸收光譜，紅外和拉曼光譜。 4、軸向取代金屬酞菁的OFET性質理論研究 在密度泛函理論的基礎上對一系列軸向取代酞菁類化合物（F2SnPc，Cl2SnPc，I2SnPc，OSnPc，OVPc和Cl2TiPc）進行了研究以考察它們作為有機場效應晶體管半導體材料的潛力。系統(tǒng)地研究了這一系列化合物的HOMO和LUMO軌道能量，電子親和能和離子化能，重

12、組能，電子耦合以及遷移率。考慮到這三種化合物Cl2SnPc，I2SnPc和Cl2TiPc的電子親合能均表現出n型半導體性質，計算結果表明：這三種化合物本質電子遷移率分別為0.045，0.13和0.0056 c㎡ V-1 s-1。與未取代酞菁錫（SnPc）相比較，研究軸向取代吸電子基團對半導體性質的影響。在化合物酞菁錫（SnPc）軸向位置引入吸電子基團后降低了這一系列化合物HOMO和LUMO軌道能量，增加了化合物的離子化能和電子親和能，結