Cu微結(jié)構(gòu)制備和ZnO納米棒及Au納米粒子的圖案化自組裝.pdf

1、微/納米技術(shù)是實(shí)現(xiàn)微/納米功能器件的基礎(chǔ)，制備位置精確可控的微/納米結(jié)構(gòu)是微/納米技術(shù)的重要內(nèi)容。發(fā)展工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、可大面積批量制備微/納米結(jié)構(gòu)的加工方法是微/納米技術(shù)的研究熱點(diǎn)。納米材料由于其獨(dú)特的化學(xué)和物理性質(zhì)，在微/納米技術(shù)領(lǐng)域一直是研究的焦點(diǎn)。納米材料的物理化學(xué)性質(zhì)不僅依賴與尺寸的大小，而且取決于形態(tài)和空間排布，因此，如何在納米尺度實(shí)現(xiàn)位置及結(jié)構(gòu)精確可控的納米材料自組裝是實(shí)現(xiàn)納米材料器件應(yīng)用中最重要也是最有挑戰(zhàn)性的部分。

2、 本論文基于電化學(xué)濕印章技術(shù)(Electrochemical Wet Stamping，E-WETS)及瓊脂糖凝膠濕印章的反應(yīng)-擴(kuò)散(Reaction-Diffusion)技術(shù)的基礎(chǔ)上，以瓊脂糖凝膠模板為媒介，對(duì)金屬膜微結(jié)構(gòu)制備及納米材料(納米粒子、納米棒)的自下而上(bottom-up)圖案化自組裝進(jìn)行了研究。 本論文共分為五章，前言介紹了微系統(tǒng)中半導(dǎo)體工業(yè)的金屬膜微加工技術(shù)以及納米技術(shù)中的可控自組裝技術(shù)，詳細(xì)介紹了目前

3、制備金屬膜微結(jié)構(gòu)的無(wú)掩?？纱竺娣e復(fù)制技術(shù)，并對(duì)局限性進(jìn)行分析。鑒于納米材料的優(yōu)異性質(zhì)，以本論文中涉及到的ZnO納米棒和Au納米粒子為例，重點(diǎn)介紹了納米材料的可控自組裝技術(shù)，而后提出本論文的主要設(shè)想和工作思路。第二章介紹了論文實(shí)驗(yàn)中涉及的實(shí)驗(yàn)技術(shù)和表征手段。特別是水蒸汽凝結(jié)法的使用，以直觀的方式說(shuō)明了反應(yīng)前后樣品表面官能團(tuán)的變化，結(jié)果可與XPS等其他表面技術(shù)互相對(duì)應(yīng)，且該方法是一種樣品表面無(wú)損傷表征方法。第三章介紹把瓊脂糖模板與電化學(xué)沉積

4、技術(shù)相結(jié)合，直接在n型硅表面利用電沉積方法制備Cu的微結(jié)構(gòu)的新方法，該方法制備的銅微結(jié)構(gòu)的復(fù)制分辨率達(dá)到0.6％。第四章和第五章分別介紹ZnO納米棒和Au納米粒子的圖案化自組裝，并且通過(guò)理論模型的搭建，分析了圖案化自組裝中出現(xiàn)的特殊現(xiàn)象，如ZnO納米棒的濃度關(guān)聯(lián)選擇性生長(zhǎng)，Au納米粒子邊緣密度增強(qiáng)自組裝。第六章提出本論文的工作的展望。主要研究?jī)?nèi)容和取得的成果如下三點(diǎn)： 1.把圖案化的瓊脂糖凝膠模板與電化學(xué)沉積技術(shù)相結(jié)合，提出在硅

5、表面直接制備銅微結(jié)構(gòu)的方法。通過(guò)對(duì)鍍液體系、沉積電位的優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)0.5 M CuSO4+0.5 M H2SO4+添加劑的鍍液體系在沉積電位為-0.4 V(vs.SCE)條件下，，在硅表面沉積得到的銅微結(jié)構(gòu)質(zhì)量最好，其復(fù)制分辨率高高達(dá)-0.6％，表面光亮平整，厚度可通過(guò)沉積時(shí)間控制且與時(shí)間成線性關(guān)系。通過(guò)對(duì)Cu2+在瓊脂糖內(nèi)的擴(kuò)散行為的研究，表明銅微結(jié)構(gòu)厚度勻速生長(zhǎng)是由于Cu2+的勻速擴(kuò)散所致。 2.利用ZnO在不同材料基底表面的

6、成核能力不同，提出一種無(wú)需利用任何的預(yù)組裝化學(xué)官能團(tuán)或者使用ZnO薄膜作為種子層，即可直接在圖案化的Au/ITO及Au/Si基底上生長(zhǎng)取向優(yōu)異的ZnO納米棒陣列的新方法。對(duì)ZnO-NRs陣列的性質(zhì)進(jìn)行了初步研究表明其具有較好的場(chǎng)發(fā)射性能，其開(kāi)啟電場(chǎng)為6.0V/μm，場(chǎng)增強(qiáng)因子為1027。 ZnO在基底異相成核速度與固體表面的表面自由能、基底形貌和粗糙度等因素有關(guān)，通過(guò)WCA和AFM的表征，發(fā)現(xiàn)ZnO在低表面自由能，均勻顆粒狀的

7、基底上較溶液成核，且成核密度高，具體到論文中采用的三種基底(Au，ITO，Si)的成核速度大小順序?yàn)锳u>ITO>>Si，該成核速度差異是構(gòu)建ZnO-NRs的圖案化陣列的基礎(chǔ)。相同濃度的前驅(qū)物種濃度，在Au上生長(zhǎng)的ZnO納米棒直徑較小(80-100 nm)}，密度最高，沿基底垂直生長(zhǎng)取向非常好；當(dāng)基底為ITO時(shí)，生長(zhǎng)的ZnO納米棒直徑較大(200～400 nm)，，但是沿ITO基底垂直生長(zhǎng)的取向較差，密度低；當(dāng)基底為Si時(shí)，生長(zhǎng)的ZnO

8、納米棒不僅密度低，取向差，ZnO納米棒的形貌也不一致。即ZnO在三種表面的成核速度大小為Au>ITO>>Si。 通過(guò)前驅(qū)物種慢速成核區(qū)的濃度分布建立ZnO在不同材料基底表面的選擇性生長(zhǎng)的模型，發(fā)現(xiàn)ZnO納米棒陣列選擇性生長(zhǎng)可以通過(guò)反應(yīng)物種濃度，基底圖案陣列的尺寸及沉積電位進(jìn)行調(diào)節(jié)。當(dāng)基底為圖案化的Au/ITO時(shí)，ZnO在異相成核過(guò)程中，優(yōu)先在快速成核區(qū)Au上成核，之后由于前驅(qū)物種的擴(kuò)散作用，在合適前驅(qū)物種濃度下，慢速成核區(qū)ITO

9、的成核被完全抑制，最終獲得ZnO納米棒陣列的選擇性生長(zhǎng)。由于ZnO在Au和ITO的成核速度差異較小，因此，ZnO納米棒的選擇性可通過(guò)調(diào)整前驅(qū)物種濃度而出現(xiàn)三種生長(zhǎng)方式，即完全選擇性生長(zhǎng)、部分選擇性生長(zhǎng)和無(wú)選擇性生長(zhǎng)。當(dāng)基底為圖案化的Au/Si時(shí)，由于ZnO在Au和Si的成核速度差異很大，即使在高濃度下(文中為100 mM)，前驅(qū)物種的擴(kuò)散作用很小時(shí)，但由于ZnO在Si上的成核密度依然非常低，因此，ZnO納米棒的選擇性生長(zhǎng)對(duì)濃度的變化不再

10、敏感。即ZnO納米棒在圖案化的Au/Si上表現(xiàn)為完全選擇性生長(zhǎng)。但此時(shí)前驅(qū)物種的濃度可調(diào)節(jié)ZnO納米棒陣列的密度。當(dāng)電位負(fù)移至-0.7V時(shí)，ZnO納米棒的選擇性生長(zhǎng)消失。 利用電化學(xué)沉積生長(zhǎng)ZnO納米棒時(shí)，由于電化學(xué)能夠提高前驅(qū)物種的濃度和ZnO在基底的成核密度及生長(zhǎng)速度，因此通過(guò)控制合適的沉積電位，可對(duì)ZnO納米棒的選擇性生長(zhǎng)進(jìn)行調(diào)節(jié)。如化學(xué)法下可獲得ZnO納米棒的選擇性生長(zhǎng)的體系條件，當(dāng)只施加電位至-0.7 V(vs.SCE

11、)時(shí)，ZnO納米棒的選擇性生長(zhǎng)消失。另外，在低濃度混合溶液中(如25 mM)時(shí)化學(xué)沉積無(wú)法獲得選擇性生長(zhǎng)，施加電位-0.55 V(vs.SCE)時(shí)，則可以獲得由ZnO納米棒陣列組成的圖案。 3.運(yùn)用化學(xué)濕印章技術(shù)對(duì)組裝氨基硅烷的ITO表面選擇性化學(xué)衍生，利用瓊脂糖中存儲(chǔ)的HNO2對(duì)-NH2化的表面化學(xué)衍生后，發(fā)現(xiàn)金納米粒子在衍生后的表面的組裝密度增大。當(dāng)瓊脂糖凝膠模板表面具有微長(zhǎng)方柱結(jié)構(gòu)時(shí)，其表現(xiàn)出邊緣密度增強(qiáng)的自組裝效應(yīng)。

12、 存儲(chǔ)0.2 M的HNO2瓊脂糖凝膠模板與NH2-ITO發(fā)生接觸反應(yīng)后，新的表面組裝Au納米粒子的密度增大，且增強(qiáng)的密度與接觸時(shí)間在20分鐘內(nèi)成線性關(guān)系，最高密度可達(dá)到900 particles/μ㎡左右。密度增強(qiáng)的化學(xué)原因還有待進(jìn)一步研究，XPS譜表明經(jīng)過(guò)HNO2衍生的-NH2基團(tuán)發(fā)生了改變，水蒸汽凝結(jié)法能夠直觀的反映出該變化，但衍生后的產(chǎn)物目前還無(wú)法確定。 長(zhǎng)方柱瓊脂糖凝膠模板內(nèi)存儲(chǔ)的溶液可視為“瓊脂糖液滴”，利用“長(zhǎng)半