鋁箔基LiCoO2涂膜廢極片的材料化冶金技術及基礎研究.pdf

1、對全球鈷和鋰的資源、市場及其在鋰離子電池中應用、鋰離子電池的鋰和鈷資源循環(huán)等作了廣泛的文獻查閱和綜述。鋰離子電池是有色金屬鋰和鈷的重要應用領域，同時也成為鋰和鈷的重要二次資源。本文研究了鋰離子電池中鋁箔基LiCoO2涂膜廢極片的材料化冶金技術及關鍵科學基礎。
　　 摒棄慣用的濕法溶解技術，創(chuàng)新性地采用干法熱處理分離鋁箔基LiCoO2涂膜廢極片中的鋁箔與LiCoO2。涂膜粘結劑PVDF的分解從381.8℃開始，至449.5℃結束；

2、極片中的鋁箔在500℃以上溫度與氧氣發(fā)生強烈反應，氧化反應放出強熱而導致物料著火。經(jīng)過450℃、2h熱處理的涂膜極片，其中PVDF已經(jīng)全部分解；同時，含LiCoO2的覆料容易從鋁箔基材上脫離。熱處理過程中，PVDF分解產(chǎn)生的HF與LiCoO2反應，破壞了部分LiCoO2原有的層狀結構；脫離的LiCoO2的Li/Co摩爾比低于1.00；同時，LiCoO2顆粒表面變得較為粗糙，出現(xiàn)明顯的裂紋。
　　 LiCoO2的溶解與其在水溶液中

3、的穩(wěn)定性密切相關。繪制了常溫和高于常溫的Li-Co-H2O系電位-pH圖，并分析了LiCoO2的穩(wěn)定性和可溶性。LiCoO2能在水溶液中穩(wěn)定存在，其熱力學優(yōu)勢區(qū)分別與Co(OH)3、Co2+及Co(OH)2的穩(wěn)定熱力學優(yōu)勢區(qū)相鄰；溫度升高，LiCoO2在水溶液中的穩(wěn)定性增加。LiCoO2溶解為Co2+Li+可通過三個途徑：一是經(jīng)過中間產(chǎn)物Co(OH)3酸溶解；二是直接酸溶解；三是經(jīng)還原劑作用通過中間產(chǎn)物Co(OH)2酸溶解。第一、二途徑

4、的條件范圍窄小、控制嚴格，且溶解不完全；在還原劑作用下的酸溶解是最有效的溶解途徑。LiCoO2在H2O2作用下的H2SO4溶解過程反應速率對H2O2濃度、H2SO4濃度均表現(xiàn)為一級表觀反應級數(shù)；過程表觀活化能為14.9kJ·mol-1；過程控制步驟為反應物向固-液界面的擴散過程。用1.1～1.2mol·L-1H2O2+2.0～2.5mol·L-1H2SO4混合溶劑在液固比為10:1、溫度大于80℃、攪拌反應時間大于120min的條件下，

5、LiCoO2的溶解率大于99％。
　　 強電解質硫酸鹽溶液中鋁的水解行為是鋰鈷硫酸鹽溶液中凈化除鋁的基礎。強電解質硫酸鹽水溶液對加入的酸具有緩沖效應，并對鋁的水解行為產(chǎn)生重要影響。利用溶液反應綜合平衡原理和合理的體系設計，首次通過數(shù)學模擬分析了硫酸鹽溶液中鋁的水解行為，并試驗證明了模擬分析結論。Al3+、AlOH2+、Al(OH)4-、Al2(OH)24+、Al6(OH)153+、Al13(OH)327+是溶液中鋁水解過程中的主

6、要存在形體。鋁水解在較高pH時(大于9)形成Al(OH)3沉淀。加堿滴定水解試驗結果表明，鋁水解時在CoH/CAl為0～3.5間明顯出現(xiàn)兩個平臺，分別為溶液中鋁的水解聚合和水解沉淀；水解沉淀在CoH/CAl大于2.2明顯進行，在CoH/CAl為3.5時結束；溫度升高有利于鋁的水解沉淀。鈷的輕度水解，能強化硫酸鈷溶液中鋁的水解去除。當鈷鹽在較低的pH下水解產(chǎn)生Co(OH)，2沉淀后，受到鋁水解聚合產(chǎn)生的具有正電荷、平面網(wǎng)狀結構的聚合體的粘

7、附卷掃，使含鋁聚合體在較低pH下與Co(OH)，2沉淀顆粒一起聚沉。
　　 基于CO2-H2O系、Li(I)-CO2-H2O系和Co(Ⅱ)-CO2-H2O系化學平衡，首次提出和應用基于陰離子CO32-的固相轉化法從鋰鈷硫酸鹽凈化液中沉淀分離鈷。用固體Li2CO3懸浮液營造極低CO32-環(huán)境，通過緩慢加入含鈷溶液控制適當?shù)腃o2+濃度，使溶液中Co2+取代Li2CO3固相中的鋰形成CoCO3。試驗結果表明，用等反應計量的Li2CO

8、3即可將溶液中鈷幾乎沉淀完全；降低溶液中鈷濃度、增加反應溫度和反應時間、陳化時間等能增大反應產(chǎn)物CoCO3的粒度；在較高溫度、較低的鈷鹽溶液pH值和較小的鈷鹽溶液加入速度(反加料)條件下，可得到結晶完整、致密的球形CoCO3沉淀。20L反應器規(guī)模的綜合試驗表明，在50℃下按液固比4:1將含Co2+1.50mol·L-1的鈷鋰硫酸鹽料液(Co/Li=1)加入Li2CO3懸浮液中進行反應，控制Li2CO3用量為化學反應計量的1.1倍、料液p

9、H4左右、加料反應時間90min和陳化時間60min，Co2+沉淀率為99.76％、產(chǎn)物CoCO3中心粒徑為8.26μm。
　　 從硫酸鋰溶液中反應結晶Li2CO3，以Li+，Na+//SO42-，CO32--H2O交互系平衡為理論依據(jù)。提出并采用反應平衡法研究了與Li2CO3反應結晶過程相關的部分Li+，Na+//SO42-，CO32--H2O交互系平衡。應用現(xiàn)代計算技術，創(chuàng)新地用偏差函數(shù)φ(Ⅰ)修正經(jīng)典電解質溶液模型

10、　　 logγ±=-A｜Z+Z-｜√I/1+√I+φ(I)·I研究了Li2CO3-Na2SO4穩(wěn)定鹽對反應結晶平衡，得出Li2CO3和Na2SO4的溶解平衡符合下列數(shù)學關系Y(I，m)=3.051√I/1+√I-lg(m2M+·mA2-)=3φ(I)·I-lgKm對Li2CO3-Na2SO4穩(wěn)定鹽對反應結晶平衡數(shù)據(jù)的分析表明，以反應物配比(Na2CO3/Li2SO4摩爾比)為1.0時可以得到高的Li2CO3結晶量、低的液固比和相對高的

11、反應物綜合轉化率。反應結晶試驗結果表明，以固體碳酸鈉加入，硫酸鋰溶液中鋰一次結晶率隨初始鋰鹽濃度、反應物配比、反應溫度和反應時間的增加而增加；影響程度排序為：溶液中初始鋰濃度>反應結晶用碳酸鈉量>反應時間>反應溫度。較佳的結晶條件為：初始Li+濃度為20g·L-1、反應物等反應計量(Na2CO3/Li2SO4為1.0)、常溫下反應結晶、60分鐘加料時間后繼續(xù)攪拌反應和陳化30分鐘。在優(yōu)化的Li2CO3反應結晶條件下，鋰一次結晶收率大于8

12、2％。XRD、SEM和TG/TDA分析表明，Li2CO3結晶結構完整、有序；經(jīng)脫水處理的Li2CO3顆粒呈片狀，大小均勻；熔點723.1℃，且在熔點以上溫度即發(fā)生分解。
　　 首次提出全干法自凈化的納米Co3O4制備方法。以低溫固相反應、NH4Cl熱升華為基礎，將CoCl2·6H2O與(NH4)2C2O4·H2O混合研磨，在室溫下固相反應制備CoC2O4·2H2O和NH4Cl的混合物，再將反應產(chǎn)物在NH4Cl的升華溫度以上熱處理

13、，熱分解CoC2O4·2H2O和升華去除NH4Cl，制得純凈的納米Co3O4。使用含結晶水的反應物，能促進低溫固相反應的進行；(NH4)2C2O4·H2O適當過量能保證CoCl2·6H2O的完全轉化；NH4Cl的升華可以降低產(chǎn)物粒子的團聚；加入適量的分散劑、適合的前軀體干燥溫度和熱分解溫度能制得分散良好、晶型完整的納米Co3O4。按CoCl2·6H2O與(NH4)2C2O4·H2O摩爾比為1:1.2配料，并添加適量(反應物總量的2％)的