硫酸鈣晶須制備及應用研究.pdf

1、硫酸鈣晶須是一種細小纖維狀的亞納米材料，具有十分優(yōu)良的力學性能和物理性能。目前，硫酸鈣晶須的制備主要采用天然石膏為原料，對原料純度和粒度要求較高，生產(chǎn)設備要求苛刻。硫酸鈣晶須不進行表面修飾改性在有機材料中的應用受到很大限制。為了降低硫酸鈣晶須制備成本，擴大硫酸鈣晶須的應用范圍，研究制備硫酸鈣晶須的新方法和硫酸鈣晶須表面改性及其在膠粘劑改性、有機合成中的應用，具有重要的理論和實踐意義。
　　本論文對硫酸鈣晶須的制備、表面改性及其應用

2、進行較系統(tǒng)的研究。常壓下制備了（半水）硫酸鈣晶須和改性硫酸鈣晶須，通過多種研究手段對它們的結構和性能進行了表征，考察了晶須表面性質與改性劑種類、添加量的關系;進行了硫酸鈣晶須在膠粘劑的改性和催化羧酸酯制各中的應用研究，獲得滿意的結果;進行硫酸鈣晶須催化酯合成的反應動力學研究，確定了硫酸鈣晶須為理想的非均相催化劑，拓寬了硫酸鈣晶須研究與應用領域。論文的主要工作及結果如下:
　　1.硫酸鈣晶須的制備研究
　　(1)通過引入晶化導

3、向劑，以水熱結晶法實現(xiàn)了常壓下半水硫酸鈣晶須的制備。確定了合適的工藝條件為:氫氧化鈣懸濁液和硫酸溶液的濃度均為0.2mol·L-1，硫酸溶液的加入流量為1.5mL·min-1，反應溫度100℃，攪拌速度為400r·min-1，反應時間40min，加入質量分數(shù)為2.0％的晶化導向劑;合適工藝條件下制備的產(chǎn)品經(jīng)掃描電鏡和X射線衍射確定為半水硫酸鈣晶須和無水硫酸鈣晶須混合物，平均粒徑為200nm，長徑比100;與傳統(tǒng)的石膏為原料的水熱法相比，

4、該工藝制備硫酸鈣晶須無需石膏溶解過程;引入晶化導向劑，加快了晶核的形成，縮短了半水硫酸鈣晶須的結晶和單晶生長時間，能夠有效地控制晶須的粒徑。工藝中所用原材料來源廣泛、廉價易得，實現(xiàn)工業(yè)化將對半水硫酸鈣晶須產(chǎn)業(yè)的發(fā)展有重大意義。
　　(2)以鹽泥為原料進行了硫酸鈣晶須的制備研究，得到合適的工藝條件為:在硫酸/鹽泥質量比為2，鹽泥漿液質量分數(shù)為6％，常壓下反應溫度105℃，時間30min。此條件下回收硫酸鈣雜質少，形貌最佳，所得樣品直

5、徑為0.2～4.0μm、長度為35～150μm;利用鹽泥在緩和條件下制備硫酸鈣晶須的工藝，結合鎂鹽回收工藝，不僅可以生產(chǎn)出具有較高利用價值的材料，而且大大降低了成本，變廢為寶，實現(xiàn)環(huán)保與資源節(jié)約雙贏。
　　2.硫酸鈣晶須的表面改性研究
　　通過對改性硫酸鈣晶須的吸油值、體系粘度、沉降體積等性能研究表明，硬脂酸、鋁酸酯偶聯(lián)劑和復配改性劑濕法改性硫酸鈣晶須，硬脂酸復配改性劑最優(yōu);200nm，500nm硫酸鈣晶須的改性以復配改性劑

6、添加量分別在3.0％，2.0％時最佳。FT-IR和TG/DTG分析表明，鋁酸酯偶聯(lián)劑與硫酸鈣晶須表面發(fā)生了化學吸附和物理吸附。XRD分析表明，硬脂酸、鋁酸酯偶聯(lián)劑僅使硫酸鈣晶須表面改性，并沒有改變硫酸鈣晶須的組成和結構。
　　3.硫酸鈣晶須對膠粘劑的改性研究
　　在不飽和聚酯膩子中加入硫酸鈣晶須替代白炭黑，聚酯膩子性能提高;當加入量2.0％的200nm改性硫酸鈣晶須時膩子的抗沖擊性提高了25％，硬度提高了13％，收縮率下降了

7、27.8％，膩子的可打磨時間延長;采用原位聚合法，向溶劑型聚氨酯膠粘劑中加入200nm改性硫酸鈣晶須，質量分數(shù)為3％時，拉伸強度達到了36MPa，初粘強度達到了95N·(25mm)-1，24h剝離強度達到了213N·(25mm)-1，拉伸強度較未加晶須前提高了80％，初粘性提高了126％，終粘剝離強度提高了52％，綜合力學性能最優(yōu);在聚氨酯密封膠中添加200nm改性硫酸鈣晶須，可以改善密封膠的強度、硬度和彈性;200nm改性硫酸鈣晶須可

8、以替代氣相二氧化硅來改善密封膠的觸變性，降低了原材料的成本;硅酮密封膠加入硫酸鈣晶須，提高了硅酮密封膠的最大伸長率。200nm改性硫酸鈣晶須改性的硅酮密封膠擠出性好，可替代氣相白炭黑作為觸變劑使用;將硫酸鈣晶須加入到白乳膠中，明顯提高白乳膠的力學性能。500nm，200nm，500nm改性，200 nm改性硫酸鈣晶須的最佳添加量分別為填料總量的0.2％，0.3％，0.2％，0.3％。改性硫酸鈣晶須提升白乳膠力學性能更顯著，最大值壓剪強度

9、比改性前提高160％以上;在乳膠漆中添加硫酸鈣晶須，改性硫酸鈣晶須比未改性的硫酸鈣晶須效果更顯著，200nm改性硫酸鈣晶須改性后，各項指標都提高，在加入量為0.3％時耐擦洗性能提高275％，達到最高7500次;硫酸鈣晶須對彩色高分子防水膠泥的性能影響較大。隨著硫酸鈣晶須添加量增加，粘結強度逐漸增大，抗折及抗壓強度均提高，初凝及終凝時間有所縮短，耐堿性不發(fā)生變化，當添加0.3％硫酸鈣晶須時，抗?jié)B性增加150％，性能最優(yōu)。工業(yè)化后，各項指標

10、符合標準要求，取得了良好的經(jīng)濟效益和社會效益。
　　綜合看，硫酸鈣晶須對膠粘劑的改性作用明顯，選擇適當?shù)木ы毺砑恿亢鸵?guī)格不僅能夠大幅提高膠粘劑的綜合性能，還因硫酸鈣晶須具有良好觸變性，可以替代氣相白炭黑等昂貴的觸變劑，從而降低產(chǎn)品成本。
　　4.硫酸鈣晶須在羧酸酯制備中的應用研究
　　(1)以冰醋酸與正丁醇為原料，硫酸鈣晶須作為催化劑制備醋酸正丁酯。硫酸鈣晶須是制備醋酸正丁酯反應的優(yōu)良催化劑。醋酸正丁酯的酯化反應是一可

11、逆的二級反應。動力學方程為:-dcA/dt=2153exp（-41808/RT）cA·cB-35.94×10-3exp（-13295/RT）cC·cD
　　(2)當酸醇物質的量比為1.1∶1，硫酸鈣晶須用量為正丁醇質量的3％，反應溫度110℃，反應時間為6h，甲苯帶水劑用量為正丁醇質量的14.8％時，酯化產(chǎn)率可達到91％以上。通過實驗得出，硫酸鈣晶須在催化酯制備反應中，幾乎不引起副反應，催化作用良好。以硫酸鈣晶須作為酯制備催化劑克

12、服了濃硫酸法腐蝕設備、污染環(huán)境的缺點，為酯制備的綠色環(huán)保方法。
　　(3)通過甲基丙烯酸甲酯與一縮二乙二醇酯交換制備一縮二乙二醇雙甲基丙烯酸酯(DEGDMA)考察硫酸鈣晶須的催化活性。研究了硫酸鈣晶須催化此反應的合適工藝條件為，甲基丙烯酸甲酯與一縮二乙二醇的物質的量比為3.5∶1，反應溫度為回流溫度，硫酸鈣晶須、阻聚劑氮氧自由基加入量分別為一縮二乙二醇質量的3.0％，0.1％。此條件下制備的一縮二乙二醇雙甲基丙烯酸酯收率大于93.

13、3％，純度達97％。實驗表明，硫酸鈣晶須對制備一縮二乙二醇雙甲基丙烯酸酯硫酸鈣晶須對制備一縮二乙二醇雙甲基丙烯酸酯的催化活性由其結構決定，與組成無關;催化性能與離子交換樹脂相當，與硫酸、對甲苯磺酸相比，具有無腐蝕、價格低廉，產(chǎn)品質量好，色澤淺，副反應少，反應條件比較緩和等優(yōu)點。
　　(4)以硫酸鈣晶須為催化劑制備三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，避免了用硫酸或對甲基苯磺酸作催化劑造成設備腐蝕及后處理等復雜工藝。與傳統(tǒng)的硫酸催化

14、法相比，具有催化活性穩(wěn)定，反應條件溫和，選擇性好，副反應少，酯化率高，后處理過程簡單等優(yōu)點。通過實驗得出硫酸鈣晶須催化制備TMPTA的合適工藝條件為:n（丙烯酸）∶n（三羥甲基丙烷）=3.4、硫酸鈣晶須的質量分數(shù)（以三羥甲基丙烷的質量為基準）2.0％、以環(huán)己烷和甲苯混合帶水劑、以對苯二酚和吩噻嗪作混合阻聚劑;酯化反應的最終溫度為98℃;反應時間為5h;空氣流量為15mL·min-1。在合適工藝條件下制備的TMPTA酯化率達96.8％以上