基于嵌段共聚物構(gòu)筑微-納米有序多孔材料.pdf

1、有序多孔材料在催化、傳感、吸附與分離等方面具有重要的應用前景,其制備歷來是研究者們關(guān)注的熱點領(lǐng)域。嵌段共聚物具有特殊的物理化學性質(zhì)和獨特的自組裝性能,是一種構(gòu)筑微/納米有序多孔材料的理想前驅(qū)體。人們一般利用嵌段共聚物微相分離模板法(最近在此技術(shù)上發(fā)展了一種聚合物雙連續(xù)微乳液法)來制備結(jié)構(gòu)有序的多孔材料,通常做法是:將嵌段共聚物(或嵌段共聚物與相應均聚物的共混物)澆鑄成膜或塊體材料,進行退火處理形成球狀、柱狀或雙連續(xù)立方狀等平衡相結(jié)構(gòu),利

2、用物理或化學方法選擇性去除其中一相后得到孔徑介于5.100 nm之間的有序多孔材料。這種方法的優(yōu)點是人們可以根據(jù)嵌段共聚物(或共混物)的組成借助理論對所形成的平衡相結(jié)構(gòu)進行預測,或是根據(jù)所需要的平衡相結(jié)構(gòu)對體系的組成進行設(shè)計,最后獲得相應類型的孔結(jié)構(gòu)。但該方法必須先對體系進行足夠時間的退火處理,達到平衡態(tài)后才能利用臭氧、UV、高溫等手段選擇性去除其中一組分來進行孔結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑。成孔過程中產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)缺陷和難以去除干凈的殘留物等會在一定程度上

3、限制此類技術(shù)在微電子工業(yè)和生物材料等方面的進一步應用和發(fā)展。因此,采用非破壞性的方法來制備有序多孔材料無論是在學術(shù)上還是實際應用中都具有極其重要的價值和意義。
　　 呼吸圖法(又稱水滴模板法)是一種簡單有效、不需要去除模板的制備有序多孔結(jié)構(gòu)的自組裝技術(shù)。超臨界流體選擇溶脹法則是新近發(fā)展起來的一種可以在非平衡態(tài)體系下構(gòu)筑納米有序多孔材料的技術(shù),具有非破壞性的特點。本文以聚苯乙烯-6-聚丙烯酸(PS-PAA)、聚苯乙烯-6-聚2-(

4、全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯(PS-PFMA)、聚苯乙烯-6-聚二甲基硅氧烷(PS-PDMS)和聚苯乙烯-6-聚(4-乙烯基吡啶)(PS-P4VP)等嵌段共聚物作為前驅(qū)體,結(jié)合這兩種技術(shù),成功制備了孔徑尺寸在50 nm-5μm之間多種類型的有序多孔材料。
　　 我們首先利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)技術(shù)合成了分子量分布在1.1以下的兩親性嵌段共聚物PS-PAA和含氟嵌段共聚物PS-PFMA。然后以PS-PAA作為鑄膜材料,利用

5、靜態(tài)呼吸圖技術(shù),在透射電鏡(TEM)銅網(wǎng)、糖顆粒和圖案化硅片等非平面上成功制備了三維有序多孔薄膜。鑄膜溶劑對聚合物的塑化效應和高度規(guī)整的蜂窩狀有序結(jié)構(gòu)是高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的PS-PAA薄膜能夠良好復制非平面基底表面形貌而不會產(chǎn)生應力開裂的主要原因。利用PS-PAA和二茂鐵(Cp2Fe)的混合溶液在TEM銅網(wǎng)上澆鑄成膜,制備了具有催化活性的三維有序多孔雜化膜。去除銅網(wǎng)后得到了多級有序的蜂窩狀多孔雜化膜。通過UV交聯(lián),有效地提高了雜化多孔膜的

6、熱穩(wěn)定性;進一步熱處理則使Cp2Fe在PS-PAA結(jié)構(gòu)導向劑的作用下原位分解并氧化形成多級有序的Fe2O3圖案。采用交聯(lián)后的有序雜化膜和Fe2Oa圖案作為模板,經(jīng)CVD處理后分別得到了多級有序的束狀碳納米管陣列圖案和蜂窩狀碳納米管陣列圖案。
　　 以PS-PFMA和PS-PDMS等含親CO2組分的嵌段共聚物作為鑄膜材料,選用不同溶劑澆鑄成膜后,利用超臨界流體選擇溶脹技術(shù)對其進行處理,得到了有序的孔、球以及蜂窩狀等納米結(jié)構(gòu)。在此基

7、礎(chǔ)上,發(fā)展了一種氣體膨脹液體選擇溶脹技術(shù)。以不含親CO2組分的PS-P4VP為模板,經(jīng)氣體膨脹甲醇或氣體膨脹乙醇在溫度為45-60℃和壓力為12-20 Mpa等條件范圍下處理后,制備得到了一系列BET比表面積不同的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)多孔PS-P4VP。其中,60℃,20 Mpa條件下氣體膨脹甲醇法制備的樣品比表面積最高,達到103.9 m2/g。結(jié)合電化學和吸附一還原等技術(shù),以網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)多孔PS-P4VP作為模板,制備得到了與模板形貌結(jié)構(gòu)互補的多孔