生物油的分離與精制研究.pdf

1、能源與環(huán)境是關(guān)系國計民生的兩個重大問題。作為唯一可直接轉(zhuǎn)化為液體燃料的資源，生物質(zhì)具有可再生和潔凈等優(yōu)點(diǎn)，引起了廣大研究工作者的興趣。通過高溫快速熱裂解生物質(zhì)所得的生物油，不僅有望替代傳統(tǒng)的化石燃料，還可以提供大量的化學(xué)品原材料，因而具有重要的研究價值和戰(zhàn)略意義。但是現(xiàn)階段的生物油品質(zhì)還不夠理想，極大地限制了其應(yīng)用范圍和產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。因此，對生物油進(jìn)行一定的精制加工處理是十分必要的。
　　 本研究以將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成高品位液體燃料為目

2、的，在認(rèn)識生物油的物理特性和化學(xué)組成等特點(diǎn)的基礎(chǔ)上，圍繞生物油的分離與精制的主題，致力研發(fā)一系列綠色環(huán)保的催化劑和工藝，對生物油開展了一系列基礎(chǔ)性而又有針對性的分離與精制的研究。針對生物油含有裂解木質(zhì)素和低聚糖等大分子物質(zhì)，利用超臨界流體萃取技術(shù)將其高效地除去；針對生物油中的強(qiáng)腐蝕性，采用催化酯化可以將生物油中的有機(jī)酸轉(zhuǎn)變成酯類，從而改善油品質(zhì)量；針對生物油中含有許多不飽和性物質(zhì)，采用催化氫化的方式使其飽和，提高生物油的穩(wěn)定性和燃燒性能

3、。通過上述研究，實現(xiàn)了對生物油從單一提質(zhì)發(fā)展到全方位提質(zhì)加工的轉(zhuǎn)變。
　　 論文第一章首先闡述了生物質(zhì)轉(zhuǎn)化與利用技術(shù)的現(xiàn)狀；介紹了現(xiàn)階段生物油的性質(zhì)與成分組成；綜合分析了當(dāng)前生物油分離與精制的發(fā)展?fàn)顩r與趨勢，并就其中存在的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)進(jìn)行了簡要的討論；最后提出了本課題的研究內(nèi)容和研究目標(biāo)，并簡單介紹了實驗方法以及論文安排等。
　　 第二章主要介紹通過引進(jìn)超臨界二氧化碳萃取技術(shù)，實現(xiàn)了生物油輕質(zhì)組分與低聚物、多羥基化合物的分

4、離實驗。在T=41℃，P=16 MPa的條件下，經(jīng)萃取5h，可得60.4wt％的產(chǎn)物。該萃取油品的物化特性得到了很好的改善：黏度從13.03 mm2/s下降到2.67 mm2/s；密度由1.20g/mL降低到0.98妙mL，萃取油的穩(wěn)定性明顯優(yōu)于萃取前的生物油。因此，超臨界二氧化碳萃取這種綠色環(huán)保的技術(shù)實現(xiàn)了預(yù)期的生物油提質(zhì)效果，同時不給環(huán)境帶來負(fù)擔(dān)。
　　 第三章主要討論了納米固體超強(qiáng)酸SO42-/ZrO2和離子交換樹脂等固體

5、催化劑在生物油催化酯化提質(zhì)研究的中的應(yīng)用?？疾炝舜呋瘎┰跍睾蜅l件下催化酯化的活性和循環(huán)使用的情況。此外，對催化酯化方法處理生物油的品質(zhì)改良程度以及工藝進(jìn)行了簡要的評估。在60～110℃條件下反應(yīng)2～3h，酯化反應(yīng)就可以完成，沒有發(fā)生聚合、結(jié)焦的現(xiàn)象；酯化后的萃取油中的乙酸的含量明顯降低，生物油的穩(wěn)定性、熱值等方面均有提升。強(qiáng)酸性離子交換樹脂在效率方面要稍微優(yōu)于納米型固體酸，不僅分離更為簡單，且無需處理直接循環(huán)利用。
　　 第四章

6、介紹均相催化酯化提質(zhì)生物油的研究。在模型反應(yīng)的基礎(chǔ)上，篩選出了催化活性強(qiáng)的雙陽離子型離子液體催化劑；考察了催化劑的生物油提質(zhì)的效果。結(jié)果顯示酯化反應(yīng)可以在常溫常壓條件下，且在較短時間3～6h內(nèi)完成。酯化后的生物油自動發(fā)生分層，其中上層為提質(zhì)酯層，產(chǎn)率接近48wt％；該層的提質(zhì)油的物化特性較之酯化前的生物油得到極大的提升：水分由29.8wt％降低到8.2wt％；熱值由17.3 MJ/kg升高到24.6 MJ/kg；黏度由13.03 mm2

7、/s下降到4.90 mm2/s；更為重要的是油樣的pH值由2.9上升到5.1，很大程度上解決了生物油腐蝕性問題。另外，這種均相催化酯化反應(yīng)不僅實現(xiàn)了高效地催化轉(zhuǎn)化生物油中的有機(jī)酸，而且避免了固體超強(qiáng)酸所帶來的酸性流失問題，循環(huán)使用性強(qiáng)，為生物油的酯化提供了一條切實可行的路線。
　　 第五章介紹了甲酸原位還原生物油的方法。首先比較了原位還原與直接氫化還原的效果，然后分析了各種催化劑在生物油原位還原反應(yīng)中的催化效率；最后通過GC-M

8、S檢測結(jié)果，詳細(xì)分析了原位還原中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，以及這些反應(yīng)對生物油品質(zhì)的影響。原位還原有效地避免了在直接還原方式中的結(jié)焦，傳質(zhì)傳熱等問題，還原效率更高，工藝設(shè)備得到了簡化。加工后的生物油品質(zhì)得到了極大的改善：熱值從17MJ/kg左右升高到22MJ/kg，含氧量降低5～10wt％，pH值也從3.0升高到4.2左右，黏度由5.31mm2/s降低到4.0mm2/s左右，實現(xiàn)了全方位的提質(zhì)生物油。成分分析表明生物油中的有機(jī)酸被有效地轉(zhuǎn)化成酯類