碳紙電極的改性及其在全釩液流電池中的應用.pdf

1、由于全釩液流電池具有長的循環(huán)壽命，高的能量效率，低的維護費用，以及環(huán)境友好等諸多優(yōu)點，被認為是最有前景的二次儲能裝置。由于全釩液流電池中采用硫酸作為支持電解質，碳材料，尤其是聚丙烯腈基碳纖維材料一直被認為是液流電池電極材料的首選。但是，由于碳材料本身較差的電化學活性限制了其在液流電池中的廣泛應用。同時由于正極電解質溶液中Ⅴ（Ⅳ）與Ⅴ（Ⅴ）離子在硫酸溶液中存在形態(tài)的復雜性和不穩(wěn)定性，以及離子存在形態(tài)與電化學的關聯(lián)性等問題尚未認識清楚，所以

2、研究電解液中Ⅴ（Ⅳ）/Ⅴ（Ⅴ）電極反應動力學也很有必要。本文針對全釩液流電池中電極材料及其反應動力學涉及的一些關鍵問題，用熱改性及酸改性處理碳紙，并將之作為釩電池電極材料，通過多種物理以及電化學手段對改性碳紙及其電化學性能進行表征，得到了以下結果：
　　 1.在空氣氣氛下對碳紙進行熱處理，結果表明，適當溫度下對碳紙的熱處理，能改善碳紙上碳纖維的表面狀態(tài)，增加其表面含氧活性官能團的含量。經過500℃處理后的碳紙表面的含氧官能團數量

3、最多，其原因可歸結于在碳紙燃點附近溫度下碳紙的碳纖維上含氧官能團如-OH和-C=O生成速率最大。碳紙電極上這些含氧官能團特別是-OH的含量的提高，能降低電極反應極化電阻，從而大大改善對Ⅴ（Ⅳ）/Ⅴ（Ⅴ）和Ⅴ（Ⅱ）/Ⅴ（Ⅲ）電對的催化性能。
　　 2.用循環(huán)伏安、極化曲線和交流阻抗方法研究熱處理碳紙電極上Ⅴ（Ⅳ）/Ⅴ（Ⅴ）氧化還原動力學。循環(huán)伏安和極化曲線結果表明，隨著熱處理溫度的升高，Ⅴ（Ⅳ）/Ⅴ（Ⅴ）氧化還原反應的速率常數及交

4、換電流增大。建立了Ⅴ（Ⅳ）、Ⅴ（Ⅴ）氧化還原反應的交流阻抗等效電路模型，擬合結果表明，熱處理增大了在碳紙電極表面的雙電層電容，減小了Ⅴ（Ⅳ）/Ⅴ（Ⅴ）氧化還原反應的電荷轉移電阻。用循環(huán)伏安和交流阻抗兩種方法求得的Ⅴ（Ⅳ）離子的擴散系數基本相同，表明所構建的交流阻抗等效電路模型和與電極反應過程相符合。
　　 3.通過在超聲及一定溫度下在特氟龍的密閉反應釜里用混酸（H2SO4/HNO3）來改性碳紙，并使之用作全釩液流電池的電極。結果

5、表明，碳紙的碳纖維上-OH官能團的含量隨著碳纖維在混酸中處理時間的增加而增加。但是，由于混酸對碳纖維材料的強氧化作用，當處理超過10 h后碳紙的表面被破壞嚴重，因此造成10 h后碳紙上-OH官能團的含量雖然最高但卻沒有對Ⅴ（Ⅳ）/Ⅴ（Ⅴ）和Ⅴ（Ⅱ）/Ⅴ（Ⅲ）電對展現出更好的電催化活性。用混酸處理8 h的碳紙組裝成的全釩液流電池，在10 mA·cm-2的充放電電流下表現出了最好的充放電性能，其中電壓效率能達到91.3％，平均能量效率能達到

6、75.1％。
　　 4.探討了Ⅴ（Ⅳ）/Ⅴ（Ⅴ）電對在碳紙電極上的交流阻抗特性。結果表明，碳紙電極在Ⅴ（Ⅳ）硫酸溶液中開路電位下所測得的阻抗不是釩離子的阻抗，而是碳紙電極上-COH/-C=O電對的反應阻抗；在Ⅴ（Ⅳ）硫酸溶液中在0.7～1.2 V（vs.SCE）電位區(qū)間內進行極化所測得的阻抗為Ⅴ（Ⅳ）/Ⅴ（Ⅴ）電對的反應阻抗；極化電位對Ⅴ（Ⅳ）和Ⅴ（Ⅴ）電對在電解液中反應的阻抗參數有很大影響；通過控制Ⅴ（Ⅳ）和Ⅴ（Ⅴ）在電解液中