炔酯及炔腈類化合物的一鍋合成方法學(xué)研究.pdf

1、炔酯(R1C≡C-COOR2)和炔腈(RC≡C-CN)這兩類化合物是非常重要的有機(jī)合成中間體。由于這兩類類化合物的炔鍵都連著吸電子基團(tuán)從而使炔鍵強(qiáng)烈極化，使得這兩類化合物在化學(xué)反應(yīng)過程中具有很高的化學(xué)反應(yīng)活性。在光電材料、天然產(chǎn)物在材料、天然產(chǎn)物和藥物合成領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用。
　　一鍋法是構(gòu)筑炔鍵的一種高效簡單的方法。Otera等報(bào)道過利用a-亞甲基砜與芳香醛的雙消除反應(yīng)制備芳炔類化合物方法。本課題組蘇瓊等人曾以各種結(jié)構(gòu)的a-硫

2、官能團(tuán)取代的羰基化合物為底物實(shí)現(xiàn)了芳乙炔硫醚、(4-芳基-1，3-丁二炔)硫醚、二（芳乙炔）硫醚和共軛烯炔硫醚等結(jié)構(gòu)新穎的新型化合物的合成。本課題組還實(shí)現(xiàn)了二芳炔硒醚、炔胺類化合物的合成。在此基礎(chǔ)上，本文研究內(nèi)容主要開展了炔酯類和炔腈類化合物的一鍋合成方法學(xué)研究。
　　本文首先以廉價(jià)易得的芳基乙酮與碳酸二甲酯為原料，經(jīng)親核取代反應(yīng)得到底物芳甲酰乙酸甲酯。在實(shí)驗(yàn)室前期工作的基礎(chǔ)上，作者以芳甲酰乙酸甲酯作為底物，用一鍋法合成炔酯類化合

3、物。
　　在本課題組的研究基礎(chǔ)上以及在實(shí)驗(yàn)過程中的探索，本文對(duì)一鍋法合成炔酯條件進(jìn)行了一些改變，本實(shí)驗(yàn)中一鍋法的具體操作如下:-78℃時(shí)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將LiHMDS(1.2eq)加入到芳甲酰乙酸甲酯的THF溶液中反應(yīng)30min:然后再加入ClP(O)(OEt)2(1.5eq)，自然升溫至室溫反應(yīng)1h;將體系冷卻至-78℃時(shí)再次加入LiHMDS(2.0eq)反應(yīng)lh。經(jīng)NH4Cl淬滅后萃取、柱層析分離提純后得目標(biāo)化合物。
　

4、　炔腈類化合物的合成上，作者以廉價(jià)易得的芳甲醛為起始原料，與乙腈反應(yīng)制備得到芳甲酰乙腈。再以芳甲酰乙腈為底物，一鍋法合成一系列炔腈類化合物。本文對(duì)一鍋法合成炔腈條件也進(jìn)行了一些改變?；谌蝉サ暮铣苫A(chǔ)上，經(jīng)過一系列實(shí)驗(yàn)探索得到最優(yōu)條件。其他條件不變?cè)跍囟葹?60℃的條件下一鍋法合成炔腈便能得到很好的結(jié)果。
　　該方法具有合成路線簡短、綠色環(huán)保、產(chǎn)率高、原料廉價(jià)易得等特點(diǎn)，也是可以合成一些用常規(guī)方法難以合成出來的炔的好方法。該方法適