Zielger-Natta復合催化劑的制備及其乙烯聚合的研究.pdf

1、負載型Ziegler-Natta烯烴聚合催化劑的載體一般以無機物為主，如SiO2、MgCl2和沸石等。同無機物載體相比，有機物載體可以大幅度減少烯烴聚合產物中的無機灰分，提高聚烯烴產品的性能，還可以較容易地引入官能團，有效地控制催化活性中心在載體上的分布，從而更好地調控烯烴聚合過程以及聚合產物的形貌。因此，將無機/有機載體復合制備催化劑成為新型聚烯烴催化劑的重要方向。目前制備無機/有機復合材料的方法主要有乳液聚合法、懸浮聚合法及層層組裝

2、法等，但是這些方法制備過程比較繁瑣，同時也引入了其它一些極性物質，不適用于烯烴聚合催化劑的制備過程。相轉化法是膜材料領域常用的一類簡單易行的成膜方法。本文首先考察了相轉化法制備硅膠/聚（苯乙烯-co-丙烯酸）(PSA)復合載體的基本實驗條件，然后將該方法引入復合Ziegler-Natta催化劑的制備，用PSA包覆以硅膠為載體的TiCl3催化劑（SLC-S催化劑），再負載MgCl2/TiCl4絡合物制得核殼結構的復合催化劑，聚合反應后得到

3、了分子量分布較寬的聚乙烯產品，研究結果對于單反應器內制備寬/雙峰聚乙烯具有重要的意義。
　　 論文主要進行了以下幾個方面的研究：(1)基于相轉化法成膜機理制備硅膠/聚（苯乙烯-co-丙烯酸）(PSA)核殼型微球，并確定制備復合微球的基本實驗條件；(2)依據確定的相轉化法成膜的條件制備Ziegler-Natta復合催化劑，并分別用乙烯氣相聚合和淤漿聚合考察氫氣含量及有機膜的厚度對催化劑的聚合活性及其聚乙烯性能的影響；(3)對復合催

4、化劑中殼層部分的催化劑進行了改進，并考察了催化劑的性能。具體的工作成果如下：
　　 1．提出采用相轉化法制備具有良好分散性的無機/有機復合載體顆粒，并考察了非溶劑的蒸發(fā)速度、聚合物的濃度、硅膠粒徑及聚（苯乙烯-co-丙烯酸）的類型等因素對復合載體的表面形貌及粒徑的影響。非溶劑的蒸發(fā)速度越慢，復合載體的分散性越好，但為兼顧生產效率與覆膜效果，蒸發(fā)速度采用1ml/min;聚合物濃度越大，復合載體表面越粗糙；硅膠的粒徑越大，復合載體表

5、面越蓬松；而聚（苯乙烯-co-丙烯酸）的分子量以及官能團的含量基本不影響復合載體的形貌以及粒徑分布。另外，復合載體表面包覆的PSA膜較致密，與單獨的硅膠載體相比，其比表面積、孔體積及孔徑明顯減小。
　　 2．利用相轉化法制備了同時包含無機載體和有機載體的復合Ziegler-Natta催化劑，研究了該催化劑乙烯氣相聚合反應的聚合活性和聚合產物的性能。復合催化劑具有較高的活性，活性高達3000克聚乙烯/克催化劑（9.0bar聚合壓力

6、），且復合催化劑的動力學可調。膜厚為3微米的復合催化劑聚合活性高于核層的SLC-S催化劑，且具有帶誘導期的平穩(wěn)型動力學曲線，而膜厚為1.5微米的復合催化劑的活性接近于SLC-S催化劑，且其具有相似的衰減型動力學曲線。同時，不同的膜厚還能夠調節(jié)復合催化劑的氫調性能及所得聚乙烯的分子量分布，得到寬峰分子量分布的聚乙烯。
　　 3．對Ziegler-Natta復合催化劑進行了乙烯淤漿聚合的研究，考察了不同覆膜厚度的催化劑對乙烯淤漿聚合

7、活性和聚合產物性能的影響。研究發(fā)現，復合催化劑淤漿聚合的活性明顯高于氣相聚合。SLC-S催化劑和HC-5催化劑的動力學曲線由氣相聚合中的快速衰減型轉變?yōu)橛贊{聚合中的平穩(wěn)型的曲線類型，而HC-20催化劑的動力學曲線則有平穩(wěn)型變?yōu)橛贊{聚合中的緩慢衰減型。淤漿聚合中隨著膜厚的增加Mn和Mw逐漸依次增大，與其氣相聚合的規(guī)律相同，但MWD則逐漸變窄。同時，催化劑淤漿聚合所得聚乙烯的堆密度略低于氣相聚合。
　　 4．為了改善催化劑的性能，采