石墨烯基納米復合物制備、表征及其電化學傳感性能研究.pdf

1、石墨烯(Graphene，Gr)基納米復合物具有其單一納米顆粒無法比擬的“協(xié)同效應”受到科研工作者的廣泛關注。本文采用溶劑熱、化學鍍及靜電吸附等方法制備一系列Gr基納米復合物，通過涂覆、磁場吸附等方式將其分別修飾至印刷電極(SPCE)及金電極(GE)表面，構建不同類型的電化學傳感器。利用X-射線衍射(XRD)、傅利葉變換紅外光譜(FTIR)、拉曼光譜(Raman)及透射電子顯微鏡(TEM)等手段對所合成的復合物進行表征;采用掃描電子顯微

2、鏡(SEM)表征不同電極的表面形貌;利用電化學交流阻抗譜(EIS)研究不同電極的表面電荷傳遞性能;通過循環(huán)伏安(CV)、示差脈沖伏安(DPV)及計時電流(i-t曲線)等方法對電化學傳感器的傳感性能進行研究。將構建的電化學傳感器分別應用于過氧化氫(H2O2)的含酶及無酶催化檢測、生物小分子多巴胺(DA)的高選擇性檢測、獸藥殘留克侖特羅(CLB)的高靈敏檢測、重金屬離子Pb2+和Cd2+的同時檢測。在優(yōu)化的實驗條件下，上述基于Gr基納米復合

3、物修飾電極的電化學傳感器對目標檢測物均表現出良好的檢測性能，取得了較好的實驗結果。具體內容如下:
　　1.構建了基于Gr-Nafion膜-納米金磁微粒(Fe3O4@Au)包被辣根過氧化物酶(HRP)復合物修飾SPCE的一次性H2O2生物傳感器，并用于H2O2測定。采用涂覆法將Gr-Nafion溶液在電極表面成膜，然后通過電極底部磁場的作用將Fe3O4@Au包被的HRP吸附于電極表面，制得SPCE| Gr-Nafion/Fe3O4@

4、Au-HRP電極。通過XRD、FTIR、Raman、TEM、SEM、EIS、CV及i-t曲線等手段表征Gr及Fe3O4@Au的合成、修飾電極的制備過程及其電化學傳感性能。在優(yōu)化的實驗條件下，該電極能實現HRP的直接電子傳遞，對H2O2表現出顯著的電催化作用，在2.0×10-5-2.5×10-3 mol/L濃度范圍內對H2O2有良好的線性響應，線性相關系數為0.9994，檢出限為1.2×10-5 mol/L。該電化學傳感器可用于痕量H2O

5、2殘留的檢測。
　　2.構建了基于粒徑可控納米金(Au)或納米鉑(Pt)負載Gr@CeO2納米復合物分別修飾GE、SPCE的快速、高選擇、高靈敏兩種無酶H2O2檢測用電化學傳感器。采用溶劑熱法制備Gr@CeO2納米復合物。通過簡單的化學鍍法將可控制備的不同粒徑Au或Pt均勻負載于Gr@CeO2納米復合物并修飾至GE及SPCE表面。利用XRD及FTIR對Gr@CeO2納米復合物進行表征;采用EIS研究不同電極的表面電荷傳遞性能;利用

6、SEM表征不同電極的表面形貌。通過CV及i-t曲線法對電化學傳感器的傳感性能進行研究。所有實驗參數優(yōu)化后，Gr@CeO2-Au納米復合物修飾的GE(GE| Gr@CeO2-Au)及Gr@CeO2-Pt納米復合物修飾的SPCE(SPCE|Gr@CeO2-Pt)電極在電催化還原H2O2中表現出優(yōu)異的性能。CV及i-t益線法的還原峰值均與H2O2濃度在1.0×10-3-10.0 mmol/L檢測范圍存在良好的線性相關性，檢出限分別為2.6×1

7、0-4 mmol/L及4.3×10-4 mmol/L。上述電化學傳感器可用于隱形眼鏡護理液中微量H2O2的定量測定。
　　3.構建了基于Gr-Mn3O4/Nafion膜支撐Au修飾GE的電化學傳感器，并用于+0.02 V(vs.SCE)的低工作電壓下高選擇、高靈敏檢測DA。分別采用XRD、FTIR及SEM表征納米復合物的結構及修飾電極的制備過程。通過CV、EIS及i-t曲線法研究修飾電極(GE| Gr-Mn3O4/Nafion-A

8、u)的電化學性能。在優(yōu)化的實驗條件下，該傳感器對DA濃度在1.0×10-6-1.45×10-3 mol/L范圍內具有良好的線性響應，線性相關系數為0.9996，檢出限達9.0×10-8 mol/L。該傳感器用于注射液中痕量DA的檢測，結果令人滿意。
　　4.構建了基于磁性復合納米微粒修飾SPCE的CLB快速檢測用電化學免疫傳感器。在SPCE表面涂覆一層Gr-Nafion膜，進而通過外磁場將包被了牛血清蛋白(BSA)-CLB(BSA

9、-CLB)生物偶聯物的Fe3O4@Au吸附于其表面。采用XRD、FTIR、Raman、TEM、SEM及EIS表征Gr、Fe3O4@Au及免疫傳感電極的制備過程;利用CV及DPV法研究免疫傳感器的電化學性能，結合競爭性免疫模式測定了CLB濃度。免疫傳感器在含有2.0μg/mL anti-CLB的磷酸鹽緩沖溶液(PBS)中加入不同濃度的CLB，DPV還原峰電流上升百分比(CI％)與CLB濃度在0.5-200.0 ng/mL范圍內呈線性關系，

10、檢出限為0.22 ng/mL。用于實際樣品中CLB檢測并和高效液相色譜(HPLC)法對照，所得結果一致。該免疫傳感器可用于實際樣品中痕量CLB的快速檢測。
　　5.構建了基于Gr-Nafion膜-Au復合物修飾SPCE的電化學傳感器(SPCE| Gr-Nafion/Au)，建立微分脈沖溶出伏安(DPSV)法同時測定痕量Pb2+和Cd2+的電化學分析方法。采用XRD、FTIR、Raman及SEM分別表征Gr、Au的合成及修飾電極的制

11、備過程，采用DPSV法研究Pb2+和Cd2+的電化學性能。在優(yōu)化的實驗條件下，溶出峰電流分別與Pb2+和Cd2+濃度在5.0×10-10-6.0×10-8 g/mL及8.0×10-10-5.0×10-8g/mL范圍內呈線性關系，檢出限分別為2.3×10-10 g/mL和3.5×10-10 g/mL。用于實際水樣檢測的回收率在94％-106％之間，檢測結果與石墨爐原子吸收光譜(GF-AAS)法基本一致。該傳感器采用復合納米微粒修飾SPCE