稀土激活Ca3Al2O6紅色熒光粉的制備及發(fā)光機(jī)理研究.pdf

1、稀土離子激活的堿土鋁酸鹽發(fā)光材料在可見(jiàn)光區(qū)具有較高的量子效率，顯示出這類熒光材料在新一代照明領(lǐng)域的應(yīng)用前景。M3Al2O6：Eu3+(M=Ca，Sr，Ba)是一類新型紅色熒光材料，Eu3+的7F0，1→5L6躍遷吸收位于近紫外區(qū)，最強(qiáng)躍遷發(fā)射5D0→7F1，2位于可見(jiàn)紅光區(qū)，符合白光LED用紅色熒光粉的要求。其中，Ca3Al2O6：Eu3+(C3A：Eu3+)因得到單一物相困難而報(bào)道較少，其發(fā)光機(jī)理缺少系統(tǒng)的研究。另外，稀土元素價(jià)態(tài)的變

2、化是調(diào)節(jié)和轉(zhuǎn)換材料功能的重要因素，發(fā)光材料的某些功能往往是通過(guò)稀土元素價(jià)態(tài)的改變來(lái)實(shí)現(xiàn)的。
　　 本文首先以β-丙氨酸和尿素為燃料，采用溶液燃燒法在低溫下合成制備了C3A：Eu3+熒光粉。探討了燃燒法制備C3A：Eu3+合適的初始爐溫；研究了C3A：Eu3+的發(fā)光性能；同時(shí)研究了激活劑Eu3+，助熔劑H3BO3，敏化劑Bi3+和電荷補(bǔ)償劑Li+、Na+、K+對(duì)Ca3Al2O6：Eu3+發(fā)光性能的影響及它們?cè)鰪?qiáng)C3A：Eu3+發(fā)光

3、的機(jī)理。最后采用高溫碳還原由燃燒法制備的C3A：Eu3+，Nd3+先驅(qū)物的方法制備了C3A：Eu2+，Nd3+熒光粉。探討了合適的還原溫度；研究了C3A：Eu2+，Nd3+的發(fā)光性能。主要研究成果如下：
　　 (1)溶液燃燒法合成制備C3A：Eu3+過(guò)程中，燃燒生成的氣體產(chǎn)物和水蒸氣隨著反應(yīng)快速放出，使得產(chǎn)物呈現(xiàn)多孔狀結(jié)構(gòu)。在250～600℃的初始爐溫范圍內(nèi)，由于產(chǎn)物的結(jié)晶性能越來(lái)越好使得C3A：Eu3+的發(fā)光強(qiáng)度逐漸增加，高于

4、500℃以后，初始爐溫對(duì)發(fā)光強(qiáng)度的影響減弱。C3A：Eu3+的發(fā)光色坐標(biāo)與NTSC規(guī)定的紅色非常接近，C3A：Eu3+在394nm近紫外光激發(fā)下可以發(fā)射出紅色熒光，有望作為紅色熒光粉應(yīng)用在白光LED中。
　　 (2)C3A：Eu3+x的最佳摻雜量為6％，超過(guò)6％發(fā)生濃度猝滅，猝滅機(jī)制為交互作用。隨著Eu3+摻雜濃度的逐漸增加C3A：Eu3+x的晶格常數(shù)逐漸減小，[O-Al-O]的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)Raman峰藍(lán)移。摻雜的Eu3+主要

5、取代處于非對(duì)稱中心的Cd2+，可用5D0→7F2與5D0→7F1躍遷強(qiáng)度比來(lái)衡量進(jìn)入晶格的Eu3+的量。
　　 (3)助熔劑H3BO3的摻入不能降低燃燒反應(yīng)開(kāi)始的溫度，也不能增加晶格內(nèi)Eu3+濃度，但燃燒過(guò)程中H3BO3及其分解的B2O3形成的液相能改變?nèi)紵^(guò)程中粉末的接觸狀態(tài)，降低原子、離子擴(kuò)散的傳質(zhì)阻力，使制備的熒光粉結(jié)晶更完善，從而增加C3A：Eu3+熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度。H3BO3的最佳摻雜量為10％，超過(guò)后，因形成微量雜質(zhì)

6、和熒光粉硬度增加而導(dǎo)致發(fā)光強(qiáng)度降低。適量敏化劑Bi3+的共摻雜可以提高C3A：Eu3+熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度。Bi3+的1S0→3P2躍遷吸收和Eu3+的電荷遷移吸收接近，共摻雜Bi3+后Bi3+將其吸收的能量通過(guò)共振的形式直接傳遞給Eu3+，增強(qiáng)了處于電荷遷移帶能量的吸收，對(duì)Eu3+起到敏化的作用。共振傳遞是Bi3+敏化C3A：Eu3+發(fā)光過(guò)程中能量傳遞的主要形式，同時(shí)還存在再吸收。堿金屬離子Li+、Na+、K+共摻雜C3A：Eu3+后平衡

7、了Eu3+不等價(jià)取代Ca2+造成的電荷失衡，C3A：Eu3+的發(fā)光強(qiáng)度得到提高。又因?yàn)镵+和Ca2+的離子半徑相差最大，對(duì)Eu3+發(fā)光中心附近晶體場(chǎng)對(duì)稱性的影響最大，發(fā)光強(qiáng)度提高最顯著，Li+次之，Na+最弱。
　　 (4)燃燒法制備的C3A在高溫退火時(shí)，部分發(fā)生反應(yīng)，需要再次合適的高溫環(huán)境才能生成單相C3A。通過(guò)碳還原由燃燒法制備的C3A：Eu3+，Nd3+先驅(qū)物的方法，在1350℃制備出了C3A：Eu2+，Nd3+熒光粉，但