利用正交巰烯點擊反應合成有機硅樹枝狀大分子.pdf

1、本文主要開展了新型雙功能硅烷設計合成的研究，及利用雙功能硅烷為原料、以巰烯點擊化學為方法、通過正交點擊反應設計并制備新型有機硅樹枝狀大分子的研究。雙功能硅烷以商品化硅烷偶聯(lián)劑為原料，通過硅烷間的水解反應一步法制備，利用萃取蒸餾或者簡單的柱色譜的方法即可提純。新型有機硅樹枝狀大分子通過依次重復巰烯麥克爾加成反應(thiol-ene Michael additionreaction)和自由基中間體的巰烯加成反應(radical-mediat

2、e thiol-ene reaction)逐步構建。兩個反應均屬巰烯點擊反應，具有點擊反應的所有特點，但對不同結構的碳碳雙鍵具有活性差異。利用硅烷單體中兩種不同結構的碳碳雙鍵在巰烯點擊反應中的活性差異，可以調節(jié)在每一合成步驟中參與反應的官能基團，進而逐步合成理想的樹枝狀大分子結構。
　　傳統(tǒng)的雙功能型硅烷，如硅烷偶聯(lián)劑，作為有機材料和無機材料之間的橋連分子，在表面處理、塑料填充、密封粘結、涂料增粘等方面有重要應用。本文中，我們利用

3、商品化的硅烷偶聯(lián)劑設計合成了新型雙官能硅烷，把點擊反應的工作官能團引入到硅烷結構中。通過簡單的有機硅烷之間共水解的反應，我們將疊氮鍵-碳碳雙鍵和共軛碳碳雙鍵-非共軛碳碳雙鍵引入雙功能硅氧烷的結構中。在點擊化學中，這些官能團都是重要的偶聯(lián)節(jié)點:疊氮鍵是金屬Cu(Ⅰ)催化疊氮和炔基化合物的環(huán)加成反應(CuAAC)反應的主要原料，碳碳雙鍵作為工作官能團參與很多點擊反應，且不同結構的碳碳雙鍵在不同點擊反應中有不同的活性。硅烷偶聯(lián)劑結構上引入的新

4、官能團使其在更多場合有更優(yōu)異的表現(xiàn)，在不同方面提高硅烷偶聯(lián)劑的性能。這些點擊反應官能的引入對于硅氧烷在點擊化學中的應用有很大的意義。
　　利用上述合成的有機硅偶聯(lián)劑，通過巰烯點擊反應首次把正交點擊反應應用到有機硅樹枝狀大分子的制備中。正交點擊反應是指利用兩種具有化學選擇性的點擊反應構建樹枝狀大分子的方法，這種方法具有反應效率高，后處理方便，產物純度高、缺陷少等特點，因此在樹枝狀大分子的構建中獲得廣泛的關注和應用。共軛型碳碳雙鍵和非