流化催化蒸餾合成乙酸乙酯-乙酸丁酯過程研究.pdf

1、化學反應過程是化學轉化技術的核心，如何提高化學反應過程效率，始終是科學家和工程技術人員重要研究任務。各類反應過程與分離過程耦合強化反應過程成為現(xiàn)代化學轉化技術發(fā)展的一個重要方向。催化蒸餾技術是將非均相催化反應過程和蒸餾過程有機耦合強化反應過程，具有能耗低、操作簡單、投資少等優(yōu)點，是近30年發(fā)展起來的一種新的化學轉化過程技術，在乙酸酯生產(chǎn)工業(yè)中具有良好應用前景。
　　 從已商品化的四種強酸性離子交換樹脂中篩選出了一種對合成乙酸乙酸

2、和乙酸丁酯具有良好催化性能的凝膠型強酸性樹脂A。通過對樹脂酸性離子交換樹脂的表征，認為其催化酯化反應的差異性主要是由-SO3H的含量和活性引起的。研究了粉碎、部分金屬離子、溫度預處理、重復使用及再生等因素對樹脂A催化性能的影響。實驗結果表明，樹脂A催化劑經(jīng)粉碎后對其催化性能影響不大，催化劑的選擇好。樹脂A與Fe2+、Ni+、Mn2+、Cr3+、Cu2+等金屬離子結合后，催化活性都有不同程度的降低，其中與Fe2+和Ni+結合后，其催化活性

3、降低較大；樹脂A與Fe2+和Mn2+結合后經(jīng)酸活化，催化活性恢復較好，但與Cr3+、Cu2+和Ni+結合后其催化活性恢復較差；與Fe3+結合后，其催化活性有所增加。樹脂A重復使用15次后，其催化活性未見明顯下降，在乙酸乙酸和乙酸丁酯體系的溶失率分別為0.35%和0.15%(wt%)，樹脂A可在180℃下使用。
　　 在催化劑用量0.08g催化劑·g乙酸-1，反應2小時，反應溫度為67.7℃，乙酸：乙醇的摩爾比為3:1，乙醇的轉化

4、率為90%以上。當乙酸：丁醇的摩爾比為3:1，催化劑用量為乙酸加入質量的0.08g催化劑·g乙酸-1，反應溫度為80.5℃，反應2小時，丁醇的轉化率為90%以上。在同時催化合成乙酸乙酯和乙酸丁酯的混合酯化反應時，在相同的實驗條件下，乙醇和丁醇的轉化率比單獨進行的酯化反應要低一些。當乙酸：乙醇：丁醇的摩爾比為2:0.8:1，反應2小時，乙醇的轉化率為72.73%，丁醇的轉化率為64.4%；乙酸：乙醇：丁醇的摩爾比為2:1:0.8，反應2小

5、時，乙醇的轉化率為69.94%，丁醇的轉化率為63.04%。
　　 在間歇釜式反應器中研究了樹脂A分別催化合成乙酸乙酯和乙酸丁酯的動力學模型。在消除內外擴散條件下，采用初始速率法，分別獲得了樹脂A催化合成乙酸乙酯和乙酸丁酯的擬均相動力學方程。在催化劑用量為0.01665-0.08333 gcat·gA-1，反應溫度為320.5K～340.7K，樹脂A催化合成乙酸乙酯的擬均相動力學模型可描述為：-rA=(x+0.03863)×33

6、995862×e-59359.4/RT(CACB-CECW/3.96)
　　 在催化劑用量為0.01665-0.08333 gcat·gA-1，反應溫度為336.3 K～358.5 K，樹脂A催化合成乙酸丁酯的擬均相動力學模型可描述為：-rA=(x+0.02579)×70882440×e-63603.57/RT(CACB-CECW/K(T))
　　 合成乙酸乙酯動力學模型計算值與實驗值的最大相對偏差為8.3%；合成乙酸丁

7、酯動力學模型計算值與實驗值的最大相對偏差為8.5%；兩個模型的置信度為98%。
　　 在φ34mm的填料塔中，采用填裝小型陶瓷拉西環(huán)的流化催化蒸餾塔，以空氣-水和空氣-水-催化劑細粉為研究體系，研究了液相中樹脂細粉的加入對填料塔的流體力學性能和分離性能的影響。研究結果表明，液相中細粉催化劑的加入，對填料塔壓降的影響不大。在相同的操作條件下，液相中樹脂含量的增加，填料層中的持液量有增加，塔的分離能力有所提高。當液相中樹脂細粉含量為

8、4%時，塔的分離能力比無樹脂細粉時提高約1/5。
　　 在φ34mm的流化催化蒸餾塔中連續(xù)合成了乙酸乙酯和乙酸丁酯。乙醇從塔下部的Y10進料口進料，乙酸從塔上部的Y3進料口進料，乙酸中催化劑量為0.05 g催化劑·g乙酸-1，進料乙酸與乙醇摩爾比為2.5，塔頂用99.5%的高濃度酯液以取出粗酯量的2.5倍“回流”，釜液循環(huán)，合成乙酸乙酯時塔頂有機相組成為乙酸乙酯95.71％，乙醇1.30%，水2.99％，幾乎不含酸。乙醇的單程轉