In和RE-AE雙原子復(fù)合填充n型方鈷礦化合物的制備及熱電性能.pdf

1、填充式方鈷礦化合物作為PGEC熱電材料的代表，是中溫?zé)犭婎I(lǐng)域最具發(fā)展?jié)摿Φ牟牧现弧Ｗ罱芯堪l(fā)現(xiàn)：In摻雜方鈷礦獲得了較高的熱電性能，但是，對(duì)于其能否填充仍存在爭(zhēng)議；雖然具有原位內(nèi)生納米InSb結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合熱電材料InxCeCo4Sb12最大ZT值可達(dá)到1.43，但是，In與其他稀土或堿土元素復(fù)合摻雜方鈷礦能否形成InSb納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，InSb納米復(fù)合結(jié)構(gòu)又會(huì)對(duì)In與其他稀土或堿土元素復(fù)合摻雜方鈷礦的熱電性能有何影響?這些亟待研究的問(wèn)

2、題目前尚無(wú)相關(guān)研究見(jiàn)諸報(bào)導(dǎo)。
　　 本論文利用熔融.淬火.退火結(jié)合放電等離子體燒結(jié)(SPS)工藝制備了一系列In摻雜n型CoSb3基填充式方鈷礦熱電材料，通過(guò)系統(tǒng)研究相組成、微結(jié)構(gòu)及熱電性能，闡明了In在方鈷礦中的存在形式；探討了5種稀土填充元素單元素填充及In-RE復(fù)合填充對(duì)方鈷礦電熱傳輸性能的影響規(guī)律；揭示了納米InSb在In-RE復(fù)合填充方鈷礦中存在的普遍性，并研究了納米InSb對(duì)熱電性能的影響規(guī)律；探討了熔融-淬火-退火

3、-SPS工藝下納米InSb生成條件，并通過(guò)調(diào)控In-RE復(fù)合填充方鈷礦的摻雜量對(duì)熱電性能進(jìn)行了優(yōu)化；研究了In-AE復(fù)合填充對(duì)方鈷礦熱電性能的影響規(guī)律，通過(guò)調(diào)控組分揭示了納米InSb在In-AE復(fù)合填充方鈷礦中存在的可能性。得到以下結(jié)論：
　　 闡明了In在方鈷礦中的存在形式。元素In可以作為方鈷礦填充元素而填充到方鈷礦二十面體空洞結(jié)構(gòu)中，當(dāng)In摻雜量在填充上限(In單元素填充分?jǐn)?shù)上限為0.22)以下時(shí)可以完全填充，填充狀態(tài)In

4、可能僅5p1軌道電子電離，為+1價(jià)；當(dāng)In摻雜量超過(guò)填充上限時(shí)，超過(guò)In填充上限的部分以InSb納米第二相形式均勻鑲嵌于方鈷礦晶界上，另一部分以填充形式存在。同時(shí)，In與RE/AE復(fù)合填充時(shí)，In的填充上限決定于In和RE/AE各自單元素填充時(shí)的填充上限、RE/AE的摻雜量以及In與RE/AE的相對(duì)填充競(jìng)爭(zhēng)能力。
　　 當(dāng)摻雜In全部處于填充狀態(tài)時(shí)，探討了5種稀土元素RE(RE=La、Yb、Ce、Pr、Eu)單元素填充及In-R

5、E復(fù)合填充對(duì)方鈷礦電熱傳輸性能的影響規(guī)律，對(duì)樣品RE0.1Co4Sb12和In0.1RE0.1Co4Sb12研究結(jié)果表明：填充離子的化學(xué)價(jià)態(tài)及填充分?jǐn)?shù)對(duì)電熱輸運(yùn)性能有很大的影響；Yb、Pr及Ce填充對(duì)Seebeck系數(shù)的提高效果顯著，這可能與其填充樣品具有大的電子有效質(zhì)量和重費(fèi)米面有關(guān)；RE0.1Co4Sb12樣品中，Pr填充樣品具有高的電性能和低的熱導(dǎo)率，在750K時(shí)獲得最大ZT值0.9；In0.1RE0.1Co4Sb12樣品中，In

6、與Yb復(fù)合填充樣品具有最高的電性能和較低的熱導(dǎo)率，800K時(shí)其最大ZT值達(dá)到1.22。
　　 當(dāng)In摻雜量超過(guò)填充上限并有第二相InSb產(chǎn)生時(shí)，通過(guò)對(duì)In0.3RE0.1Co4Sb12樣品的研究，揭示了納米InSb在In-RE復(fù)合填充方鈷礦中存在的普遍性及其對(duì)熱電性能的影響規(guī)律。In0.3RE0.1Co4Sb12燒結(jié)樣品中普遍存在著均勻鑲嵌于方鈷礦晶界上且晶粒尺寸在100 nm以下的InSb納米顆粒。納米InSb生成機(jī)理為：在S

7、PS燒結(jié)過(guò)程中，第二相InSb以液相形式均勻分布于方鈷礦晶界上，快速冷卻過(guò)程中形核結(jié)晶為InSb納米晶。這種InSb納米復(fù)合方鈷礦In0.3RE0.1Co4Sb12樣品在保持高功率因子的情況下具有較低的晶格熱導(dǎo)率，In0.3RE0.1Co4Sb12樣品在800 K時(shí)獲得最大ZT值1.26，In0.3RE0.1Co4Sb12樣品在800 K時(shí)最大ZT值達(dá)到1.21。
　　 根據(jù)上述研究結(jié)果，通過(guò)協(xié)同調(diào)控In和RE的摻雜量，闡明了納

8、米InSb生成條件，并優(yōu)化了材料熱電輸運(yùn)性能。在In和Eu復(fù)合填充方鈷礦中，樣品中僅發(fā)現(xiàn)了InSb納米第二相，這與Eu填充上限大且填充競(jìng)爭(zhēng)力強(qiáng)有關(guān)，通過(guò)組分優(yōu)化并對(duì)熱電性能研究發(fā)現(xiàn)，In0.3RE0.1Co4Sb12樣品具有適當(dāng)?shù)奶畛浞謹(jǐn)?shù)和適量的InSb納米含量，因此獲得了好的電性能和低的熱導(dǎo)率，800 K時(shí)達(dá)到最大刀值1.31。制備了Pr填充n型CoSb3基方鈷礦熱電材料，探明元素Pr填充上限為0.21，單元素填充樣品Pr0.2Co4

9、Sb12獲得了很高的熱電性能，在800 K時(shí)達(dá)到最大ZT值1.03；相比于Eu，Pr的填充競(jìng)爭(zhēng)能力較弱，In0.20PrxCo4Sb12樣品中x≥0.20時(shí)出現(xiàn)了Co3Pr、PrSb和CoSb2的雜相，In0.20Pr0.10Co4Sb12樣品在800 K時(shí)達(dá)到最大ZT值1.26。綜上所述，In與RE復(fù)合摻雜樣品中，納米InSb的形成與以下因素有關(guān)：制備工藝、In以及RE的摻雜量、In以及RE元素單原子填充時(shí)的填充上限、RE與In的相對(duì)

10、填充競(jìng)爭(zhēng)能力。
　　 研究了In-AE復(fù)合填充對(duì)方鈷礦熱電性能的影響規(guī)律，通過(guò)調(diào)控組分揭示了納米InSb在In-AE復(fù)合填充方鈷礦中存在的可能性。在相同填充分?jǐn)?shù)下，相比于In-RE復(fù)合填充樣品，In與三種堿土元素AE(AE=Ca、Sr、Ba)復(fù)合填充樣品具有較低的晶格熱導(dǎo)率，In0.2AE0.2Co4Sb12樣品800K時(shí)ZT值皆達(dá)到1.2以上；In0.2CaxCo4Sb12樣品中存在InSb納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，且隨x增大，InSb納