高比容量硅酸鹽及磷酸鹽鋰電池正極材料研究.pdf

1、隨著全球性能源短缺時代的到來，人們對鋰離子電池的關注日益增加，即希望其不僅能用于移動便攜電子設備，而且也能大規(guī)模地應用于電動汽車及儲能等領域。目前限制鋰離子電池應用的幾個因素包括:能量密度、安全性及其循環(huán)壽命等，而其中限制鋰離子電池能量密度的關鍵部分是正極材料。因此，開發(fā)性能優(yōu)異，環(huán)境友好，且價格低廉的正極材料以滿足鋰離子電池向著大型化和微型化發(fā)展的要求，具有重要的應用價值和現(xiàn)實意義。近年來，研究者們對新型正極材料的探索從未停止，例如L

2、iMO2(M=Co，Mn)，LiMPO4(M=Fe、Mn、Co、Ni)及Li2MSiO4(M=Fe、Mn、Co)作為鋰離子電池正極材料而被廣泛研究。其中聚陰離子型材料具有結構穩(wěn)定，電壓平臺高等諸多優(yōu)點受到研究人員的廣泛重視。本文主要研究了兩種新型高比容量聚陰離子型正極材料，0.4Li2SiO3/0.8Li2FeSiO4/C和Cu3(PO4)2。
　　本論文采用改進的溶膠(—)凝膠方法成功合成了0.4Li2SiO3/0.8Li2Fe

3、SiO4/C復合材料，該材料具有較高的比容量（實現(xiàn)了1.44個電子/Fe可逆轉(zhuǎn)移），良好的倍率性能及循環(huán)性能。采用固相法與化學沉淀法合成了具有高比容量的可充鋰電池正極材料Cu3(PO4)2。通過XRD，SEM，TEM，F(xiàn)TIR，固體NMR、充放電測試等表征手段對材料的結構、形貌、充放電機理以及電化學性能進行了詳細研究，主要研究結果如下:
　　1.通過改進合成方法，成功合成了0.4Li2SiO3/0.8Li2FeSiO4/C材料，該

4、材料是通過在活性材料Li2FeSiO4中復合具有高離子電導的非晶態(tài)Li2SiO3離子導體和高電子電導的C而提高材料的電化學性能。采用XRD，F(xiàn)TIR，Raman等表征方法，確認了Li2SiO3和C的非晶態(tài)存在形式。通過SEM，TEM的分析，得到了材料尺寸形貌以及復合結構。
　　2.0.4Li2SiO3/0.8Li2FeSiO4/C材料具有較高的比容量，在室溫10 mA/g電流密度下，材料的首圈放電比容量高達240 mAh/g，實現(xiàn)

5、了每單元活性材料(Li2FeSiO4)中1.44個電子轉(zhuǎn)移，循環(huán)40圈之后，材料的容量保持率達到了80％，體現(xiàn)出了教好的循環(huán)性。在500 mA/g的電流密度下，材料的放電比容量高達145 mAh/g，倍率性能優(yōu)良。并且測試了高溫60℃下材料的電化學性能，結果優(yōu)異。進一步通過GITT實驗得到了復合材料的鋰離子擴散系數(shù)，證實了通過復合非晶態(tài)Li2SiO3鋰離子導體，提高材料中Li+濃度，縮小材料顆粒尺寸，縮短Li+擴散路徑，可以提高材料的電

6、化學性能。
　　3.采用化學沉淀法和固相法成功合成了具有可逆性的鋰電池正極材料，Cu3(PO4)2。首圈放電比容量高達423 mAh/g，對應了3個Li的轉(zhuǎn)換，且呈現(xiàn)出了良好的可逆性能，十圈之后材料的放電比容量達到270 mAh/g。不同電流倍率(40mA/g，400 mA/g，2A/g、4A/g)下充放電，材料呈現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能，首次放電比容量分別為420 mAh/g，400 mAh/g，390 mAh/g和370mAh/g。

7、
　　4.應用in-situ XAFS，固體NMR技術確認了材料充放電過程中的反應機理。In-situ XAFS表征顯示在材料的首次放電過程中，Cu2+不斷的向著Cu(0)轉(zhuǎn)換，最后放電到1.5 V時，材料中Cu元素的吸收邊與Cu(0)標準樣的吸收邊基本吻合，證實了材料的反應過程是一個轉(zhuǎn)換過程。固體NMR表征確認了材料在充放電過程中是一個Cu2+(—)Cu+(—)Cu(0)相互轉(zhuǎn)變的過程，而并非是Cu2+(—)Cu(0)的直接反應