二維晶體的功能導(dǎo)向性設(shè)計及其電化學(xué)性能研究.pdf

1、電化學(xué)能源轉(zhuǎn)換與存儲是應(yīng)對二十一世紀(jì)能源危機的一種重要能源解決途徑，在這個領(lǐng)域中，設(shè)計高性能的電催化劑和能源存儲材料是重中之重。近年來，圍繞著二維晶體的研究熱潮逐漸興起，為能源領(lǐng)域的材料設(shè)計帶來了新的希望。較之于傳統(tǒng)的體相材料，二維晶體通常顯現(xiàn)出獨特的電學(xué)、光學(xué)以及磁學(xué)性質(zhì)，并有著自身獨特的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，這為探索新型電催化劑和能源存儲材料指引了方向，也為功能導(dǎo)向性的材料設(shè)計與性能優(yōu)化提供了一個嶄新的平臺。
　　本論文旨在通過對材料電化

2、學(xué)性能制約因素的分析，實現(xiàn)二維晶體的功能導(dǎo)向性設(shè)計，以期實現(xiàn)更為高效的電化學(xué)能源轉(zhuǎn)換與存儲性能。作者通過缺陷工程、元素摻雜、無序結(jié)構(gòu)調(diào)控、優(yōu)勢晶面設(shè)計以及層層組裝雜合等多種方法，對非鉑析氫反應(yīng)電催化劑和超級電容器電極材料的電化學(xué)性能進行了系統(tǒng)化和導(dǎo)向性的優(yōu)化提升，獲得了高性能的析氫反應(yīng)電催化劑并實現(xiàn)了柔性能源存儲器件的組裝。本論文中對二維晶體進行功能導(dǎo)向性設(shè)計的優(yōu)化策略將為未來設(shè)計和制備高性能能源轉(zhuǎn)換與存儲材料提供新的思路。本論文主要包

3、括以下幾方面的內(nèi)容:
　　1.基于對二硫化鉬析氫反應(yīng)電催化劑活性位點位于類石墨烯片層邊緣的認(rèn)識，作者首次功能導(dǎo)向性地設(shè)計并制備了能夠額外暴露活性邊緣位點的富缺陷二硫化鉬超薄納米片。材料富缺陷的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致納米片的表面形成許多微小的裂紋，進而使活性邊緣位點得到額外暴露。經(jīng)過缺陷工程設(shè)計，這種新型的富缺陷二硫化鉬超薄納米片顯示出很低的析氫反應(yīng)起始過電位(120 mV)，并兼具了較高的交換電流密度和陰極電流密度，實現(xiàn)了電催化性能的顯著提升。

4、此外，富缺陷二硫化鉬超薄納米片顯示出很小的塔菲爾斜率(50 mV decade-1)，進一步證實了缺陷結(jié)構(gòu)設(shè)計對析氫反應(yīng)催化活性的增強效應(yīng)。此外，富缺陷二硫化鉬超薄納米片的準(zhǔn)周期性晶疇排列方式保證了材料具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。這種通過缺陷工程增加催化劑活性位點的思路為未來催化劑的設(shè)計與性能優(yōu)化開辟了一條新的道路。
　　2.作者首次設(shè)計并制備了氧摻雜的二硫化鉬超薄納米片，并實現(xiàn)了可控的無序結(jié)構(gòu)調(diào)控，進而實現(xiàn)了二硫化鉬電催化劑活性位點

5、與導(dǎo)電性的協(xié)同調(diào)控。理論計算分析表明，氧摻雜可以有效減小二硫化鉬的帶隙，從而提高其本征導(dǎo)電性。此外，氧摻雜二硫化鉬可以在較小的過電位下實現(xiàn)更高的氫原子覆蓋率，從而大幅度地提高其催化活性。通過對一系列具有不同無序度和氧摻雜量的二硫化鉬電催化劑析氫反應(yīng)活性的研究，作者發(fā)現(xiàn)具有適度無序度的電催化劑顯示出最高的催化活性，其起始過電位約為120 mV，塔菲爾斜率為55mVdecade-1，同時顯現(xiàn)出極高的陰極電流密度和交換電流密度。實驗證明，優(yōu)化

6、后的產(chǎn)物具有最小的電荷轉(zhuǎn)移電阻，這是無序結(jié)構(gòu)決定的疇間導(dǎo)電性和氧摻雜量決定的本征導(dǎo)電性之間優(yōu)化平衡的結(jié)果。另外，優(yōu)化后的產(chǎn)物因為無序結(jié)構(gòu)的存在具有較多的不飽和硫原子作為活性位點，因此顯示出最優(yōu)的催化活性。本工作報導(dǎo)的這種協(xié)同調(diào)控活性位點與導(dǎo)電性的策略為進一步提高現(xiàn)有催化劑的性能創(chuàng)造了可能，并對新型電催化劑的設(shè)計與優(yōu)化具有較高的借鑒意義。
　　3.作者通過液相剝離法首次制備了具有原子級厚度的金屬性氮化鉬超薄納米片，并對其析氫反應(yīng)機理

7、進行了深入的探究。理論計算分析表明，原子級厚度的氮化鉬納米片具有金屬特性，其較高的導(dǎo)電性有利于電催化過程中電子的快速傳導(dǎo)。而對氮化鉬晶體結(jié)構(gòu)的分析則顯示，原子級厚度的氮化鉬納米片具有極高的表面鉬原子暴露率，這種獨特的結(jié)構(gòu)特征為研究鉬基電催化劑的析氫反應(yīng)機理提供一個理想的模型。實驗結(jié)果顯示，較之于體相氮化鉬電催化劑，原子級厚度氮化鉬納米片的析氫反應(yīng)活性顯示出大幅度的提高，其起始過電位約為100 mV，且具有極大的交換電流密度。經(jīng)過對剝離前

8、后的氮化鉬電催化劑的析氫反應(yīng)活性的歸一化比較，最終得到了納米片表面鋁原子為析氫反應(yīng)活性位點的結(jié)論，為未來設(shè)計高性能鉬基電催化劑以及探究析氫反應(yīng)機理創(chuàng)造了條件。
　　4.基于對雙電層電容電極材料與贗電容電極材料自身優(yōu)缺點的理解，作者首次功能導(dǎo)向性地設(shè)計并制備了具有層層組裝結(jié)構(gòu)的氫氧化鎳/石墨烯雜合納米片，并組裝了首個柔性全固態(tài)薄膜贗電容器。這種氫氧化鎳/石墨烯雜合納米片獨特的層層組裝結(jié)構(gòu)使得高導(dǎo)電性的石墨烯組分與贗電容性質(zhì)的氫氧化鎳