TiO2染料敏化太陽電池光電極改性及對電池穩(wěn)定性的影響研究.pdf

1、染料敏化太陽能電池(DSSC)是一種具有廣泛應用前景的新一代太陽能電池，具有成本低，制備工藝簡單等優(yōu)勢。其最高效率已達12.3％。目前，阻礙DSSC電池商業(yè)化應用的因素主要是其組件效率以及DSSC電池的穩(wěn)定性問題。在通常采用的TiO2DSSC電池中，對電池性能至關重要的幾個電子轉移反應均發(fā)生在TiO2與電解質的界面處，包括激發(fā)電子的注入、導帶電子的復合及氧化態(tài)染料的還原。而且這些電子轉移過程決定了染料在各種狀態(tài)（氧化態(tài)、激發(fā)態(tài)）下的壽命

2、，而染料的氧化態(tài)和激發(fā)態(tài)是發(fā)生不可逆降解的主要中間態(tài)，因而TiO2表面的特性除了對DSSC電池性能有顯著影響外，對DSSC電池中的染料穩(wěn)定性也有重要影響。有鑒于此，本論文研究了TiO2表面處理和改性對DSSC電池性能以及電池中染料穩(wěn)定性的影響。另外，本論文還進行了一部分CuInS2材料的制備與表征的工作，在文中也有相關論述。
　　 采用溶膠凝膠法制備了致密平整的TiO2薄膜，研究了其形貌、結晶性、晶粒尺寸等特性。并以此TiO2薄

3、膜作為光電極制備了染料敏化太陽能電池器件。通過對TiO2薄膜進行不同表面處理，研究了用鹽酸對TiO2表面進行質子化處理，對TiO2進行不同氣氛二次熱處理(H2、N2、O2氣氛)，以及在TiO2表面濺射一層超薄ZnO對DSSC電池性能的影響。質子化處理使TiO2吸附H+而帶正電荷，表面正電荷會使TiO2導帶底能級下降，導致電子注入效率提高，Jsc顯著增大，同時也會導致TiO2導帶電子復合反應增強，使Voc略有下降，兩者綜合作用，使得鹽酸處

4、理后DSSC電池的轉化效率明顯提高。H2、N2、O2氣氛下二次熱處理，使得TiO2表面缺陷（O空位-Ti3+缺陷）濃度發(fā)生改變:隨著熱處理氣氛還原性增強，缺陷濃度增加。這種缺陷在DSSC電池TiO2/dye/electrolyte界面中作為復合中心存在，當濃度增大時，電池的復合電流增大，電池Jsc、Voc、η均顯著下降。而覆蓋ZnO薄膜后會在TiO2表面形成阻擋層，使得復合反應幾率降低，這種作用主要來自于TiO2表面O空位-Ti3+缺陷

5、被ZnO覆蓋而減少。但同時，ZnO層的存在會使得染料激發(fā)電子注入效率顯著下降，Jsc隨ZnO厚度增大呈指數(shù)下降。在兩種效應的共同作用下，ZnO覆蓋層的引入并沒有改善電池的轉化效率，反而在ZnO層較厚時，電池效率出現(xiàn)了明顯的降低。
　　 采用原位Raman研究染料在連續(xù)Raman激發(fā)光（514nm激光）照射下的染料降解行為。通過對溶膠-凝膠法制備的TiO2薄膜進行不同表面處理，研究了不同TiO2表面性質對吸附其上的染料分子的穩(wěn)定性

6、的影響。二次熱處理氣氛的還原性增強會使得TiO2表面缺陷（O空位-Ti3+缺陷）濃度增加，而缺陷濃度的增加會使TiO2表面復合反應增強，使Raman激發(fā)光照射區(qū)域I-離子得到一部分補充，氧化態(tài)染料穩(wěn)定性提高。鹽酸質子化處理會使TiO2吸附H+而帶正電荷，表面正電荷會使TiO2導帶底能級下降，導致電子注入效率提高，激發(fā)態(tài)染料穩(wěn)定性提高，同時也會導致TiO2導帶電子復合反應增強，使氧化態(tài)染料穩(wěn)定性也得到提高。TiO2電極表面覆蓋超薄ZnO后

7、會在表面形成阻擋層，使得復合反應幾率降低，使Raman激發(fā)光照射區(qū)域I-離子濃度有所降低，氧化態(tài)染料壽命更長，更易發(fā)生降解。同時，ZnO層的存在會使得染料激發(fā)電子注入效率顯著下降，染料激發(fā)態(tài)壽命增加，因而也更易通過激發(fā)態(tài)發(fā)生降解。在電解質中加入少量H2O會顯著改變染料穩(wěn)定性，H2O的作用也是會一定程度地提高激發(fā)電子的注入速率，并增強TiO2表面復合。這樣激發(fā)態(tài)和氧化態(tài)壽命都會有所下降，染料穩(wěn)定性得到提高。
　　 采用對Cu-In

8、預制膜進行H2S氣氛熱處理的方法制備得到了含黃銅礦相和銅金相的多晶CuInS2薄膜，并對其進行了83～693K溫度范圍的變溫Raman表征。結果表明，兩種相的Raman峰位隨溫度升高而發(fā)生紅移，并且均可以用Ridley模型很好地得到擬合。而對于Raman峰寬，情況則變得復雜。黃銅礦相A1模峰寬可以用Ridley模型擬合得到很好的結果。而對于銅金相A1模峰寬，Ridley模型只能在高溫段與實驗結果較好地吻合。我們將這一反?，F(xiàn)象歸因為，在低

9、溫下，黃銅礦相和銅金相之間的晶界對聲子的散射作用較強，對聲子壽命起到至關重要的作用，因而對A1模峰寬也有重要作用，而在高溫下，這種晶界散射隨著聲子間散射作用的增強而變得相對較弱，因而此時A1模峰寬主要取決于多聲子散射作用。根據(jù)我們的實驗結果，相較CuInS2黃銅礦相A1模峰寬，銅金相與黃銅礦相A1模強度之比是用來表征黃銅礦相結晶性的更為可靠的參數(shù)。在變溫Raman實驗過程中，銅金相與黃銅礦相A1模強度比基本保持不變，說明沒有相轉變反應發(fā)