納米二氧化鋯顆粒的合成及形成機理的研究.pdf

1、二氧化鋯（ZrO2）因其良好的物理和化學性能，可應用于陶瓷、催化、傳感器、耐火材料以及耐磨材料等領域。納米二氧化鋯的油溶性的修飾將極大擴展其應用范圍，如油溶性的納米 ZrO2顆?？梢宰鳛橛拖喾磻拇呋瘎┗虼呋瘎┹d體，擴大催化應用范圍；也可用作潤滑油添加劑，提高其耐磨性能等。
　　二氧化鋯有三種晶型，應用較為廣泛是四方晶型的二氧化鋯（t-ZrO2）和單斜晶型的二氧化鋯（m-ZrO2）。不同晶型的納米 ZrO2顆粒的生長機理不同，可以

2、通過不同的合成方法及合成條件來調控晶型。常見的制備方法有共沉淀法、水熱法、微乳液法等。共沉淀法和水熱法制備的納米二氧化鋯顆粒通常為親水性的，使其在油相中的應用受到了限制；微乳液法制備的納米二氧化鋯顆?？蔀橛H油性的，但產物需要焙燒才能得到相應的晶型。而最近新發(fā)展的油水界面法具有操作簡單、反應條件溫和、成本低、無需焙燒即可獲得結晶良好的油溶性納米顆粒等優(yōu)點。
　　本論文主要采用油水界面法合成晶型可控、均勻的油溶性納米ZrO2顆粒并研究

3、其形成機理。本文較詳細討論了反應溫度、體系NaOH濃度、反應時間等條件對納米ZrO2顆粒形成及相轉變的影響；著重研究了向反應體系添加相應種晶對產物的晶型和尺寸的影響；深入探索了油水界面法與種晶法相結合制備納米 ZrO2顆粒的合成及相轉變機理。
　　本論文的主要研究成果如下：
　?。?）采用油水界面法制備了油溶性納米 t-ZrO2顆粒，其最佳合成條件為：反應溫度100℃、體系NaO H濃度3.0 M、反應時間24 h。所得顆粒

4、為球狀且分散性較好、粒徑均一，平均大小為4.0 nm。顆粒隨反應溫度的升高而增大，隨體系NaO H濃度的升高而減小。
　?。?）采用油水界面法成功制備了油溶性納米m-ZrO2顆粒，其最佳合成條件為：反應溫度180℃、體系NaO H濃度3.0 M、反應時間24 h。所得顆粒為紡錘狀且分散性較好，平均大小為491.8×154.3 nm。顆粒粒徑隨反應溫度、體系NaO H濃度的增加而增大。
　　（3）在油水界面法制備納米ZrO2顆

5、粒的過程中，反應溫度、體系NaO H濃度以及反應時間對晶型間的轉變有重要影響。其中反應溫度對晶型起著主要的影響，高于140℃時為 m-ZrO2顆粒；在低于該溫度時，體系NaOH濃度低于1.0 M時為t-ZrO2和m-ZrO2的混合物，體系NaOH濃度高于1.0 M時為t-ZrO2顆粒。
　　（4）首次將種晶法與納米ZrO2顆粒的制備相結合，在不改變其他反應條件的情況下，通過向反應體系添加不同晶型的小顆粒種晶，可在較低的溫度和體系N

6、aO H濃度下得到相應晶型的納米顆粒。種晶的加入不僅可以改變產物的晶型，而且顆粒粒徑隨種晶添加量的增多而減小。
　　（5）本文初步提出了油水界面法制備納米二氧化鋯顆粒的合成及其相轉變機理。當油酸氧鋯與 OH-在界面上反應后，前驅體Zr(OH)x(x-4)-(x=5)和Zr(OH)4在界面上形成ZrO2單體，在適當?shù)臈l件下，形成亞穩(wěn)定狀態(tài)的t-ZrO2晶核。在ZrO2晶體顆粒生長的過程中，ZrO2單體的表面沉積、油酸根的表面吸附以及

7、晶核間自發(fā)的團聚三者之間存在著激烈的競爭，且單體的表面沉積所降低的表面能要大得多。所以當反應溫度較低且體系 NaOH濃度較高時，ZrO2單體的表面沉積能夠降低顆粒的表面能，產物生長為t-ZrO2顆粒；當反應溫度較高或體系NaO H濃度較低時，單體的表面沉積不足以降低顆粒的表面能，此時已生成的t-ZrO2晶核聚集成m-ZrO2顆粒，以使表面能最小。當表面吸附足夠的油酸根而使顆粒具有合適的疏水性時，納米ZrO2顆粒進入油相，從而使得顆粒表面