富錳鋰離子電池三元正極材料Li-Fe-Ni-Mn-O的制備與改性研究.pdf

1、鋰離子電池具有較為廣泛的適用性，近年來得到了大范圍的研究。鋰離子電池各個組分中正極材料由于比容量較低成本較高成為限制鋰離子電池發(fā)展的關鍵因素。目前為止，含Co鋰離子層狀正極材料在鋰離子電池正極材料市場中仍占有舉足輕重的地位。隨著Co元素儲量的逐漸降低造成的Co元素價格的不斷提高，將會使得鋰離子電池正極材料的成本大幅度攀升。采用廉價環(huán)保的Fe元素替代Co元素對降低鋰離子電池正極材料的成本具有重要意義。此外，提高層狀材料中Mn元素的含量能夠

2、提高材料在高電位條件下的放電比容量以及循環(huán)穩(wěn)定性，因此，提高層狀材料中的Mn元素含量具有一定的實際意義。
　　基于上述目的，本實驗以溶膠凝膠法制備了富錳Li-Fe-Ni-Mn-O材料，通過對溶膠凝膠法過程中的溶液pH以及鋰鹽與過渡金屬鹽的比例等工藝參數的優(yōu)化得到了最優(yōu)的合成工藝參數，即調節(jié)溶液的pH為4，鋰鹽與過渡金屬的配比為1.1:0.9可以得到最優(yōu)的放電比容量。
　　為了提高材料在高電壓下的穩(wěn)定性以及材料的熱穩(wěn)定性。將最

3、優(yōu)工藝條件下制備的富錳Li-Fe-Ni-Mn-O材料進行ZnO、CuO以及Al2O3材料的后續(xù)包覆。結果表明，采用后續(xù)包覆的方法并沒有改變材料的晶體結構，除ZnO包覆的材料對材料的微觀形貌有著較大的影響外，其他氧化物包覆層對材料微觀形貌影響較小。電化學性能方面所有的包覆層均對材料的循環(huán)穩(wěn)定性以及高溫下穩(wěn)定性有著一定的貢獻。為了探究包覆層對材料穩(wěn)定性的影響，對不同包覆層的材料進行不同電位下的電化學阻抗譜測試，可得金屬氧化物包覆層抑制了材料

4、在高電位下中高頻弧阻抗值的增加，穩(wěn)定了電極-電解液界面。此外，ZnO包覆的材料因為較高的電子電導率在小倍率循環(huán)時未出現活化現象，其他包覆層由于電子電導率相對較差出現了不同程度的活化現象，但隨著活化的完成并未影響材料的放電比容量。采用一定量的金屬氧化物包覆對材料進行包覆能夠提高材料在大電流條件下的放電比容量，其中包覆1mass％ZnO、1mass%CuO、3mass%CuO以及1mass%Al2O3材料在1000mA/g的充放電電流下具有

5、較高的放電比容量，放電比容量分別為71.7mAh/g、77.7mAh/g、70.3mAh/g以及70.0mAh/g，均高于未包覆的材料。
　　為了抑制富錳Li-Fe-Ni-Mn-O材料中雜相的生成以及提高材料中鋰離子的擴散速率，分別對材料進行了Al元素替代Mn元素、Al元素替代Fe元素以及Na元素替代Li元素等摻雜改性。其中，Al元素替代Mn元素對材料的雜相的抑制作用并不是特別明顯，且Al元素對材料結構穩(wěn)定性的貢獻要弱于Mn元素，

6、因而采用Al元素替代Mn元素后雖然提高了材料的初始放電比容量但是損害了材料的循環(huán)穩(wěn)定性。采用Al元素替代Fe元素能夠顯著抑制材料中的雜相，只有當Al元素的替代量超過一半后才能夠表現出較好的放電比容量，其中Al的替代量為0.15時具有較好的放電比容量以及倍率性能，結合不同電位下的Nyquist圖以及Bode圖的解析可得0.15替代量Al元素替代Fe元素后能夠提高材料的電導率同時抑制固態(tài)電解質(SEI)膜的生成。采用Na元素替代Li元素在較